CN110931806A - 一种碳载贵金属合金催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳载贵金属合金催化剂、其制备方法及用途，所述方法包括：1)配制糖和模板盐的水溶液，调节pH，进行水热碳化反应；2)对水热碳化产物干燥；3)在惰性气体和氢气的混合气体气氛中进行一次热处理，得到碳载过渡金属；4)将所得碳载过渡金属分散于水中，形成碳载过渡金属水溶液，加入贵金属前驱体溶液和还原剂，反应，干燥；5)将所得干燥产物在惰性气体气氛下进行二次热处理，得到碳载贵金属合金催化剂。本发明所得催化剂不仅具有较高的催化剂催化活性，而且耐久性好，其LSV曲线的始电位和半波电位均优于商业铂碳催化剂，经3000次循环后耐久性也优于商业催化剂，具有良好的氧还原催化性能。

Description

一种碳载贵金属合金催化剂、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于燃料电池阴极催化剂的合成技术领域，碳载贵金属合金催化剂、其制备方法及用途。
背景技术
面对化石能源紧张、全球环境污染等一系列严重问题，发展清洁能源技术变得刻不容缓。其中燃料电池是一种直接以化学反应方式将燃料的化学能转换为电能的能量转换装置，以其绿色、高效而受到世界的关注。但是燃料电池高昂的成本限制了其商业化进程，其中由于铂催化剂的贵金属资源稀缺价格昂贵，而导致催化剂成本过高。为降低铂的使用量，提高催化剂的氧化还原活性，过渡金属与铂形成的铂合金催化剂成为研究热点。
目前大多数制备铂合金催化剂的方法是金属前驱体被还原后沉积在碳载体或离子交换到碳载体上，比如CN 101826623A公开了一种质子交换膜燃料电池Pt-Ru/C催化剂的制备方法，包括：1)装碳载体置于装有硫酸、硝酸或双氧水的体系中，边搅拌边加热，使硫酸、硝酸或双氧水回流，处理6～12h后，将载体过滤、洗涤至中性，干燥后备用；2)分别配置浓度为20mmol/L氯化钌溶液、20mmol/L的氯铂酸溶液和有机溶剂混合液；将氯化钌溶液与有机溶剂混合液按一定比例混合后，滴加少量正丁醇，室温下搅拌均匀后，用微波进行间歇性处理，当混合溶液颜色由浅灰色变成浅黑色时，加入一定体积的氯铂酸溶液，搅拌均匀后再用微波进行间歇性处理；从而得到合金混合液；3)向合金混合液中加入碳载体，搅拌均匀，继续用微波进行间歇性处理，即得到未经干燥的Pt-Ru/C催化剂。CN 102553582A公开了一种制备碳载金铂或金钯催化剂的方法，包括：1)在Au(Ⅲ)含量为0.01～0.04wt％氯金酸和Pt(Ⅳ)含量为0.01～0.04wt％氯铂酸的混合水溶液或乙醇溶液中，金:铂的质量比为1:0.25～4，然后在此溶液中加入浓度为1wt％的聚乙烯吡咯烷酮做保护剂，再加入浓度为0.1wt％的还原剂，其中Au(Ⅲ)：聚乙烯吡咯烷酮：还原剂的质量比为1:2～5:0.1～0.5，Pt(Ⅳ)：聚乙烯吡咯烷酮：还原剂的质量比为0.25～4:2～5:0.1～0.5，按60～300转/分的速度搅拌0.5～1h，反应温度为10～50℃，得到粒子尺寸为3～10纳米的金铂复合胶体溶液；2)将金铂复合胶体溶液在2～6个标准大气压，微波频率为915～2450MHz的条件下将温度加热至100～250℃，保持处理1～8min，得到微波处理过的金铂复合胶体溶液；3)将碳黑或碳纳米管加入到微波处理过金铂复合胶体溶液中，保持金铂：碳黑的质量比为1～30：100，超声波处理0.15h后，在60～300转/分的速率下搅拌2～24h，然后过滤，用去二次水洗涤至无法检测出Cl-，在60℃真空条件下干燥1～3h，得到高活性碳载金铂纳米催化剂；4)将未经干燥的Pt-Ru/C催化剂过滤、洗涤，在60℃下真空干燥8-16h，即得到Pt-Ru/C催化剂。
但是，上述方法因其与碳载体的结合力不够而导致过渡金属在碳载上易迁移脱落，降低氧还原催化效果，同时耐久性降低。
因而，有必要开发一种新型的催化剂的制备方法在提高催化效果的同时保证其良好的耐久性。
发明内容
为了克服现有技术不足，本发明的目的在于提供一种碳载贵金属合金催化剂、其制备方法及用途。本发明利用成本低廉无毒的糖类作为碳载前驱体，通过与模板盐(比如过渡金属盐)的水热反应，使模板盐(比如过渡金属盐)镶嵌到碳载体上，然后用氢气还原去除模板中的非金属元素从而提高碳载的孔隙率，同时金属(比如过渡金属)与碳产生牢固的化学键稳固负载在碳上，防止后期脱落。然后再负载上贵金属(比如铂)形成牢固的铂合金催化剂，具有良好的催化活性和耐久性。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种碳载贵金属合金催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配制糖和模板盐的水溶液，调节pH，进行水热碳化反应；
(2)对步骤(1)所得水热碳化产物进行干燥；
(3)将步骤(2)所得干燥产物在惰性气体和氢气的混合气体气氛中进行一次热处理，得到碳载过渡金属；
(4)将步骤(3)所得碳载过渡金属分散于水中，形成碳载过渡金属水溶液，加入贵金属前驱体溶液和还原剂，反应，干燥；
(5)将步骤(4)所得干燥产物在惰性气体气氛下进行二次热处理，得到碳载贵金属合金催化剂。
本发明的方法中，步骤(3)混合气体气氛不可替换为纯的氢气气氛，因为，该还原过程是放热过程，如果使用纯氢气会造成局部过热，易使催化剂烧结，使用惰性气体和氢气的混合气体，不仅能获得更佳催化剂结构以利于催化，同时能够节省氢气。
本发明以无毒、温和的糖类作为碳载，用模板盐(比如过渡金属盐)在碳化过程对碳进行镶嵌，通过氢气还原后除去模板中的非金属元素，进一步与贵金属(比如铂)前驱体还原制备出稳定性良好的贵金属合金催化剂，反应过程固化了金属(比如过渡金属)，在除模板的同时也增大了碳载的孔隙率和比表面积，从而提高了催化剂催化活性，其LSV曲线的始电位和半波电位均优于商业铂碳催化剂，经3000次循环后耐久性也优于商业催化剂，具有良好的氧还原催化性能，而且制备过程中采取的还原剂绿色、安全、廉价，反应流程简单、绿色，适合于规模化、工业化的生产。
本发明通过在碳载的形成过程中将金属(比如过渡金属)镶嵌进去形成牢固的化学键，解决了现有技术中金属前驱体被还原后沉积在碳载体或离子交换到碳载体上因其与碳载体的结合力不够而导致过渡金属在碳载上易迁移脱落，降低氧还原催化效果，同时耐久性降低的问题。本发明的碳载预处理以及催化剂的合成构思和合成流程均有别于现有技术，并取得了预料不到的技术效果，具有新创性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，步骤(1)所述糖包括葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖或淀粉中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：葡萄糖和果糖的组合，葡萄糖和蔗糖的组合、葡萄糖、果糖和淀粉的组合。
优选地，步骤(1)所述模板盐为过渡金属盐，包括Fe、Co、Ni、Mn或Cu水溶性盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述水溶性盐包括硝酸盐和/或卤化物；
优选地，步骤(1)所述糖和模板盐的水溶液中，糖的浓度为0.28～0.64mol/L，例如0.28mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L或0.6mol/L等。若浓度小于0.28mol/L，会导致因糖的浓度过低形成不了碳核而无法碳化，最终得不到碳载；若浓度大于0.64mol/L，会导致碳载团聚，分散不均，颗粒大而粘连，降低催化剂氧还原催化效果。
优选地，步骤(1)所述糖和模板盐的水溶液中，模板盐与糖的物质的量之比为1:3～1:10，例如1:3、1:5、1:7或1:10等。若物质的量之比小于1:10，模板盐过少会导致形成的孔隙过稀疏，达不到很好的催化效果；若物质的量之比大于1:3，模板盐过多会导致碳材料合适的孔径被破坏，形成大孔，降低氧还原催化效果。
优选地，步骤(1)所述配制糖和模板盐的水溶液为：配制糖的水溶液，边搅拌边滴加入模板盐的水溶液。
优选地，步骤(1)使用酸或碱调节pH至5～9，例如5、6、6.5、7、8、8.5或9等。
优选地，所述酸包括醋酸或草酸中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述碱包括碳酸氢钠或氨水中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述搅拌的时间为10～40min，例如10min、20min、25min、30min、35min或40min等。
优选地，步骤(1)所述水热碳化反应的温度为160～190℃，例如160℃、170℃、175℃、180℃、185℃或190℃等。
优选地，步骤(1)所述水热碳化反应的时间为5～12h，例如5h、6h、8h、9h、10h、11h或12h等。
水热碳化pH过高或过低反应后的产物不是胶体状态，呈絮状和片状沉淀，碳载分散性和颗粒性较差，影响催化剂的活性；水热碳化反应温度过低和时间过短无法碳化，得不到碳载，或者得到的碳载量过少；水热碳化反应温度过高和时间过长导致碳球生长过大，甚至聚集结块，对催化剂氧还原产生不良影响。
优选地，所述方法还包括在步骤(1)之后步骤(2)之前进行自然冷却、分离以及洗涤的步骤。
优选地，所述分离的方式为离心分离。
优选地，所述洗涤为：使用去离子水和乙醇反复洗涤固体至滤液澄清。
优选地，步骤(2)所述干燥为：70～100℃真空烘干6～10h，温度例如70℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，时间例如6h、7h、8h、9h或10h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)所述惰性气体和氢气的混合气体气氛中，惰性气体与氢气的气流比为4～19，例如4、6、8、10、12、13、15、16或18等。
优选地，步骤(3)所述惰性气体和氢气的混合气体气氛中，惰性气体包括氦气、氩气或者氮气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述一次热处理的温度为500～700℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。若一次热处理的温度低于500℃，会导致模板金属还原不充分，氧还原效果较差；若一次热处理的温度高于700℃，会导致模板金属团聚粒径变大，降低氧还原催化效果。
优选地，步骤(3)所述一次热处理的时间为1～3h，例如1h、1.5h、2h或3h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(4)所述碳载过渡金属在最终的反应体系中的浓度在1.2～5g/L之间，例如1.2g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、4g/L或5g/L等。所述最终的反应体系为：分散于水中，加入贵金属前驱体溶液和还原剂之后所得体系。
优选地，步骤(4)所述贵金属前驱体溶液包括铂、钯或金的前驱体溶液，优选为铂的前驱体溶液。
优选地，步骤(4)所述贵金属前驱体溶液包括氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠或硝酸铂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)所述贵金属前驱体在最终的反应体系中的浓度为6.7～56mmol/L，例如6.7mmol/L、15mmol/L、20mmol/L、25mmol/L、30mmol/L、35mmol/L、40mmol/L、45mmol/L、50mmol/L或55mmol/L等。
所述最终的反应体系为：分散于水中，加入贵金属前驱体溶液和还原剂之后所得体系。
碳载过渡金属和贵金属前驱体的浓度过低他们结合力不强导致催化活性较低，浓度过高导致分散度不好而产生金属聚集的现象，降低催化活性。
优选地，步骤(4)所述还原剂包括甲酸、葡萄糖、柠檬酸钠、草酸钠或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)加完还原剂后搅拌10～30min。搅拌的时间例如10min、15min、20min、25min或30min等。
优选地，步骤(4)所述反应的温度为80～95℃，时间为3～8h。温度例如80℃、82℃、85℃、90℃或95℃等，时间例如3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，步骤(4)所述反应的过程中不停的搅拌。
优选地，所述方法还包括在步骤(4)反应之后干燥之前进行自然冷却、抽滤和洗涤的步骤。
优选地，步骤(4)所述干燥为：80～100℃真空烘干4～10h。干燥的时间例如80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，时间例如4h、5h、6h、8h或10h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(5)所述惰性气体包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(5)所述二次热处理的温度为400～800℃，例如400℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或800℃等。
优选地，步骤(5)所述二次热处理的时间为1～3h，例如1h、1.5h、2h或3h等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将糖置入烧杯中，加入去离子水配成糖的水溶液，搅拌10～40min，且边搅拌边滴加入模板盐的水溶液，调节pH至5～9；
(2)将上述溶液转置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行水热碳化反应，在160～190℃反应5～12h；
(3)待液体自然冷却后，离心分离，并用去离子水与乙醇反复洗涤固体至滤液澄清；
(4)将洗涤好的固体置于70～100℃真空干燥箱烘干6～10h后得到干燥的粉末；
(5)将上述粉末置于惰性气体和氢气按气流比4～19的混合气氛中程序升温至500℃～700℃保温1～3h，然后再冷却得到碳载过渡金属；
(6)取一定量步骤(5)的碳载过渡金属用去离子水配成溶液，加入一定量铂前驱体溶液，加入还原剂，搅拌10～30min；
(7)混合溶液搅拌升温至80～95℃，反应3～8h，期间保证不停的搅拌；
(8)待溶液自然冷却后，将上述混合物抽滤洗涤，最后于80℃～100℃真空下烘干4～10h；
(9)将步骤(8)得到的产物体置于惰性气体气氛中程序升温至400～800℃保温1～3h，然后再冷却得到催化剂；
其中，步骤(1)所述糖和模板盐的水溶液中，糖的浓度为0.28～0.64mol/L，模板盐与糖的物质的量之比为1:3～1:10，所述还原剂为甲酸、葡萄糖、柠檬酸钠、草酸钠或抗坏血酸中的任意一种。
此优选技术方案，以无毒、温和的糖类作为碳载，用过渡金属盐作为模板对碳化过程进行镶嵌，通过氢气还原后除去模板，进一步与铂前驱体还原制备出稳定性良好的铂合金催化剂，反应过程固化了过渡金属，在除去模板的同时也增大了碳载的孔隙率和比表面积，从而提高了催化剂催化活性，其起始电位、半波电位均超过了商业催化剂。其中商业催化剂半波电位为0.78V，起始电位为0.87V；而我们合成的催化剂半波电位为0.80V～0.85V，起始电位为0.89V～0.92V。氧还原催化效果明显优于商业铂碳催化剂。经3000次循环后，商业Pt/C的电化学活性面积只剩初始状态的49％，而本发明制备的催化剂电化学活性面积还保留初始状态的58％～67％。对比得出，本发明的催化剂活性和循环稳定性都远优于商业Pt/C催化剂。而且，制备中采取的还原剂绿色、安全、廉价。反应流程简单，避免使用大量的有机溶剂，环境友好，制备工艺简单、适合于规模化、工业化的生产。
本发明中涉及到的冷却，优选冷却到室温。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的方法制备得到的碳载贵金属合金催化剂，所述碳载贵金属合金催化剂中，所述过渡金属以化学键结合的方式镶嵌到碳载体上，贵金属与过渡金属形成合金。
第三方面，本发明提供如第二方面所述的碳载贵金属合金催化剂的用途，所述碳载贵金属合金催化剂用作燃料电池阴极催化剂。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以无毒、温和的糖类作为碳载，用模板盐(比如过渡金属盐)作为模板对碳化过程进行镶嵌，通过氢气还原后除去模板中的非金属元素，进一步与贵金属(比如铂)前驱体还原制备出稳定性良好的铂合金催化剂，反应过程固化了金属(比如过渡金属)，在除去模板的同时也增大了碳载的孔隙率和比表面积，从而提高了催化剂催化活性。
(2)本发明制备的碳载铂合金碳催化剂有较好的氧还原催化效果，起始电位、半波电位均超过了商业催化剂。氧还原催化效果明显优于商业铂碳催化剂。
(3)本发明制备的碳载铂合金碳催化剂有良好的循环稳定性。经3000次循环后，商业Pt/C的电化学活性面积只剩初始状态的49％，而本发明制备的催化剂电化学活性面积还保留初始状态的58％～67％。本发明的催化剂循环稳定性都远优于商业Pt/C催化剂。
(4)本发明的制备方法中采取的还原剂绿色、安全、廉价。
(5)本发明的方法反应流程简单，避免使用大量的有机溶剂，环境友好，制备工艺简单、适合于规模化、工业化的生产。
附图说明
图1实施例1制备得到的Pt-Ni/C催化剂和对比例1市售Pt/C催化剂的循环伏安曲线(LSV曲线)对比图；
图2实施例1制备得到的Pt-Ni/C催化剂和对比例1市售Pt/C催化剂的耐久性对比图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1.取8g葡萄糖置入100ml烧杯中，加入去离子水配成60ml溶液，搅拌20min，边搅拌边滴加入10ml含有1g六水合氯化镍的水溶液，然后滴入碳酸氢钠溶液调节至pH＝8。
2.将上述溶液转置聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行水热碳化反应，在160℃下反应6h。
3.待液体自然冷却后，离心分离，并用去离子水与乙醇反复洗涤固体至滤液澄清。
4.将洗好的固体置于80℃真空干燥箱烘干6h后得到干燥的有模板的碳载粉末。
5.将上述粉末置于10％vol氢气90vol％氮气气氛中程序升温至500℃保温3h，然后再冷却至室温得到碳载镍。
6.取0.2g碳载镍用去离子水配成30ml溶液，加入含有0.13g氯铂酸钾溶液10ml，加入3g抗坏血酸，搅拌20min。
7.混合溶液搅拌升温至80℃，反应6h，期间保证不停的搅拌。
8.待溶液自然冷却后，将上述混合物抽滤洗涤，最后于100℃真空下烘干8h，得到铂碳催化剂。
9.将上述催化剂前驱体置于氮气气氛中程序升温至400℃保温3h，然后再冷却至室温得到碳载铂合金催化剂，以该催化剂的总质量为100％计，Pt的负载量为20％。
实施例2
1.取5g果糖置入100ml烧杯中，加入去离子水配成60ml溶液，搅拌10min，边搅拌边滴加入10ml含有0.9g六水合硝酸钴的水溶液，然后滴入氨水溶液调节至pH＝9。
2.将上述溶液转置聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行水热碳化反应，在180℃下反应5h。
3.待液体自然冷却后，离心分离，并用去离子水与乙醇反复洗涤固体至滤液澄清。
4.将洗好的固体置于90℃真空干燥箱烘干6h后得到有模板的碳载粉末。
5.将上述粉末置于20vol％氢气80vol％氩气气氛中程序升温至500℃保温3h，然后再冷却至室温得到碳载钴。
6.取0.14g上碳载钴用去离子水配成70ml溶液，加入含有2.12g硝酸铂溶液50ml，加入3.4g葡萄糖，搅拌10min。
7.混合溶液搅拌升温至90℃，反应5h，期间保证不停的搅拌。
8.待溶液自然冷却后，将上述混合物抽滤洗涤，最后于85℃真空下烘干8h，得到铂碳催化剂。
9.将上述催化剂前驱体置于氮气气氛中程序升温至500℃保温2h，然后再冷却至室温得到碳载铂合金催化剂，以该催化剂的总质量为100％计，Pt的负载量为90％。
实施例3
1.取4g淀粉置入100ml烧杯中，加入去离子水配成50ml溶液，搅拌20min，边搅拌边滴加入10ml含有0.5g氯化铁的水溶液，然后滴入醋酸调节至pH＝5。
2.将上述溶液转置聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行水热碳化反应，在170℃下反应12h。
3.待液体自然冷却后，离心分离，并用去离子水与乙醇反复洗涤固体至滤液澄清。
4.将洗好的固体置于80℃真空干燥箱烘干8h后得到有模板的碳载粉末。
5.将上述催化剂前驱体置于5vol％氢气95vol％氦气气氛中程序升温至700℃保温1h，然后再冷却至室温得到碳载铁。
6.将0.22g碳载铁用去离子水配成70ml溶液，加入含有0.68g氯亚铂酸钾溶液30ml，加入4.2g柠檬酸钠，搅拌20min。
7.混合溶液搅拌升温至95℃，反应3h,期间保证不停的搅拌。
8.待溶液自然冷却后，将上述混合物抽滤洗涤，最后于90℃真空下烘干6h，得到铂碳催化剂前驱体。
9.将上述催化剂前驱体置于氩气气氛中程序升温至600℃保温2h，然后再冷却至室温得到碳载铂合金催化剂，以该催化剂的总质量为100％计，Pt的负载量为60％。
实施例4
1.取8g木糖置入100ml烧杯中，加入去离子水配成60ml溶液，搅拌40min，边搅拌边滴加入10ml含有0.9g氯化铜的水溶液，滴入草酸溶液调节至pH＝6。
2.将上述溶液转置聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行水热碳化反应，在190℃下反应10h。
3.待液体自然冷却后，离心分离，并用去离子水与乙醇反复洗涤固体至滤液澄清。
4.将洗好的固体置于85℃真空干燥箱烘干10h后得到干燥有模板的碳载粉末。
5.将上述粉末置于15vol％氢气85vol％氮气气氛中程序升温至600℃保温2h，然后再冷却至室温得到碳载铜。
6.取0.28g碳载铜用去离子水配成40ml溶液，加入含有0.22g氯亚铂酸钠溶液20ml，加入2ml甲酸，搅拌20min。
7.混合溶液搅拌升温至80℃，反应8h，期间保证不停的搅拌。
8.待溶液自然冷却后，将上述混合物抽滤洗涤，最后于80℃真空下烘干10h，得到铂碳催化剂前驱体。
9.将上述催化剂前驱体置于氦气气氛中程序升温至700℃保温1h，然后再冷却至室温得到碳载铂合金催化剂，以该催化剂的总质量为100％计，Pt的负载量为30％。
实施例5
1.取8g蔗糖置入100ml烧杯中，加入去离子水配成60ml溶液，搅拌30min，边搅拌边滴加入10ml含有0.86g二氯化锰的水溶液，滴入碳酸氢钠溶液调节至pH＝7。
2.将上述溶液转置聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行水热碳化反应，在160℃下反应8h。
3.待液体自然冷却后，离心分离，并用去离子水与乙醇反复洗涤固体至滤液澄清。
4.将洗好的固体置于100℃真空干燥箱烘干4h后得到干燥有模板的碳载粉末。
5.将上述粉末置于5vol％氢气95vol％氦气气氛中程序升温至700℃保温1h，然后再冷却至室温得到碳载锰的前驱体。
6.取0.3g碳载锰用去离子水配成70ml溶液，加入含有0.53g氯铂酸溶液30ml，加入2.5g草酸钠，搅拌30min。
7.混合溶液搅拌升温至80℃，反应8h,期间保证不停的搅拌。
8.待溶液自然冷却后，将上述混合物抽滤洗涤，最后于100℃真空下烘干4h，得到铂碳催化剂前驱体。
9.将上述催化剂前驱体置于氮气气氛中程序升温至800℃保温1h，然后再冷却至室温得到碳载铂合金催化剂，以该催化剂的总质量为100％计，Pt的负载量为40％。
检测催化剂的电催化活性实验操作。
分别将10mg实施例1～5制得的催化剂与2ml去离子水，2ml异丙醇，50微升5％Nafion，超声波震荡30min，使其成为油墨状溶液，然后用微量进样器取催化剂担载量为50μg/cm2溶液的量滴在玻碳电极上干燥。
三电极测试体系采用0.1mol/L的高氯酸溶液作为电解质，玻碳电极作为工作电极，银氯化银作为参比电极，铂电极作为对电极。测试仪器为CHI 760电化学工作站，通入氧气饱和，扫描范围为0.05V～1.15V(vs RHE)，扫描速率为20mV/s，转速1600r/min进行LSV曲线测试。测试仪器为CHI 760电化学工作站，通入氮气饱和，扫描范围为0.05V～1.15V(vsRHE)，扫描速率为20mV/s，记录循环伏安曲线。电流密度以工作电极上单位催化剂电化学活化面积上的电流表示。耐久性测试对催化剂进行3000次在氧饱和下的CV循环。
对比例1：
该对比例用于测试市售商业催化剂的20％Pt/C催化剂的电催化活性，以催化剂的总质量为100％计，Pt的负载量为20％。
实施例1制得的Pt-Ni/C催化剂与对比例1商业20％Pt/C催化剂的循环伏安曲线(LSV曲线)结果对比如图1所示。
实施例1制得的Pt-Ni/C催化剂与对比例1商业20％Pt/C催化剂的耐久性对比如图2所示，图2纵坐标中的Pt代表每克铂的电化学活性面积。
实施例1-5和对比例1的测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002279506890000151
本发明制得的催化剂催化活性非常好，从图1的LSV曲线可以看出，半波电位超过了商业催化剂。其中商业催化剂半波电位为0.78V，起始电位为0.87V，而我们合成的催化剂半波电位为0.85V，起始电位为0.92V。氧还原催化效果明显优于商业铂碳催化剂。通过耐久性测试得知，3000次循环后，商业Pt/C的电化学活性面积只剩初始状态的49％，而实施例1制备的Pt-Ni/C样品的电化学活性面积还保留初始状态的63％。对比得出，本发明的Pt-Ni/C样品的催化活性和循环稳定性都远优于当前最常用商业催化剂商业Pt/C。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种碳载贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制糖和模板盐的水溶液，调节pH，进行水热碳化反应；
(2)对步骤(1)所得水热碳化产物进行干燥；
(3)将步骤(2)所得干燥产物在惰性气体和氢气的混合气体气氛中进行一次热处理，得到碳载过渡金属；
(4)将步骤(3)所得碳载过渡金属分散于水中，形成碳载过渡金属水溶液，加入贵金属前驱体溶液和还原剂，反应，干燥；
(5)将步骤(4)所得干燥产物在惰性气体气氛下进行二次热处理，得到碳载贵金属合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述糖包括葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖或淀粉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述模板盐为过渡金属盐，包括Fe、Co、Ni、Mn或Cu水溶性盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述水溶性盐包括硝酸盐和/或卤化物；
优选地，步骤(1)所述糖和模板盐的水溶液中，糖的浓度为0.28～0.64mol/L；
优选地，步骤(1)所述糖和模板盐的水溶液中，模板盐与糖的物质的量之比为1:3～1:10；
优选地，步骤(1)所述配制糖和模板盐的水溶液为：配制糖的水溶液，边搅拌边滴加入模板盐的水溶液；
优选地，步骤(1)使用酸或碱调节pH至5～9；
优选地，所述酸包括醋酸或草酸中的任意一种或两种的组合；
优选地，所述碱包括碳酸氢钠或氨水中的任意一种或两种的组合；
优选地，所述搅拌的时间为10～40min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述水热碳化反应的温度为160～190℃；
优选地，步骤(1)所述水热碳化反应的时间为5～12h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(1)之后步骤(2)之前进行自然冷却、分离以及洗涤的步骤；
优选地，所述分离的方式为离心分离；
优选地，所述洗涤为：使用去离子水和乙醇反复洗涤固体至滤液澄清；
优选地，步骤(2)所述干燥为：70～100℃真空烘干6～10h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述惰性气体和氢气的混合气体气氛中，惰性气体与氢气的气流比为4～19；
优选地，步骤(3)所述惰性气体和氢气的混合气体气氛中，惰性气体包括氦气、氩气或者氮气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述一次热处理的温度为500～700℃；
优选地，步骤(3)所述一次热处理的时间为1～3h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述碳载过渡金属在最终的反应体系中的浓度在1.2～5g/L之间；
优选地，步骤(4)所述贵金属前驱体溶液包括铂、钯或金的前驱体溶液，优选为铂的前驱体溶液；
优选地，步骤(4)所述贵金属前驱体溶液包括氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠或硝酸铂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(4)所述贵金属前驱体在最终的反应体系中的浓度为6.7～56mmol/L；
优选地，步骤(4)所述还原剂包括甲酸、葡萄糖、柠檬酸钠、草酸钠或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(4)加入还原剂之后，搅拌10～30min；
优选地，步骤(4)所述反应的温度为80～95℃，时间为3～8h；
优选地，步骤(4)所述反应的过程中不停的搅拌；
优选地，所述方法还包括在步骤(4)反应之后干燥之前进行自然冷却、抽滤和洗涤的步骤；
优选地，步骤(4)所述干燥为：80～100℃真空烘干4～10h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述惰性气体包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(5)所述二次热处理的温度为400～800℃；
优选地，步骤(5)所述二次热处理的时间为1～3h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将糖置入烧杯中，加入去离子水配成糖的水溶液，搅拌10～40min，且边搅拌边滴加入模板盐的水溶液，调节pH至5～9；
(2)将上述溶液转置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行水热碳化反应，在160～190℃反应5～12h；
(3)待液体自然冷却后，离心分离，并用去离子水与乙醇反复洗涤固体至滤液澄清；
(4)将洗涤好的固体置于70～100℃真空干燥箱烘干6～10h后得到干燥的粉末；
(5)将上述粉末置于惰性气体和氢气按气流比4～19的混合气氛中程序升温至500～700℃保温1～3h，然后再冷却得到碳载过渡金属；
(6)取一定量步骤(5)的碳载过渡金属用去离子水配成溶液，加入一定量铂前驱体溶液，加入还原剂，搅拌10～30min；
(7)混合溶液搅拌升温至80～95℃，反应3～8h，期间保证不停的搅拌；
(8)待溶液自然冷却后，将上述混合物抽滤洗涤，最后于80℃～100℃真空下烘干4～10h；
(9)将步骤(8)得到的产物体置于惰性气体气氛中程序升温至400～800℃保温1～3h，然后再冷却得到催化剂；
其中，步骤(1)所述糖和模板盐的水溶液中，糖的浓度为0.28～0.64mol/L，模板盐与糖的物质的量之比为1:3～1:10，所述还原剂为甲酸、葡萄糖、柠檬酸钠、草酸钠或抗坏血酸中的任意一种。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备得到的碳载贵金属合金催化剂，其特征在于，所述碳载贵金属合金催化剂中，所述过渡金属以化学键结合的方式镶嵌到碳载体上，贵金属与过渡金属形成合金。
10.一种如权利要求9所述的碳载贵金属合金催化剂的用途，其特征在于，所述碳载贵金属合金催化剂用作燃料电池阴极催化剂。
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