CN112563523A - 一种石墨化碳层限域的多元铂合金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨化碳层限域的多元铂合金催化剂及其制备方法，该方法包含：步骤1，将碳源、氮源、过渡金属M前驱体在第一溶剂中混匀，干燥、研磨得到多组分前驱体；步骤2，将多组分前驱体加热，得到过渡金属和氮掺杂的M‑NC载体，加热过程中持续通入保护气体；步骤3，将M‑NC载体与多元醇混合，再加入铂源前驱体，充分反应得到初始沉积态的Pt/M‑NC；步骤4，在还原性气氛下加热Pt/M‑NC，温度高于600℃，得到PtM/NC@C。本发明先合成过渡金属M和氮掺杂的M‑NC碳材料；并在贵金属还原过程中采用多元醇作为分散剂和还原剂，显著改善了贵金属纳米颗粒的尺寸和分布均一性，极大地缓解了高温合金化过程中纳米颗粒团聚、烧结等现象，提升了合金催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于材料化学、纳米催化领域，具体涉及一种石墨化碳层限域的多元铂合金催化剂及其制备方法。
背景技术
在燃料电池领域，质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有效率高、比功率大、低温工作(80-90℃)、燃料来源广泛等显著优点，已被逐渐应用于交通运输、便携式动力源等领域。目前，燃料电池性能的提升主要受限于阴极侧的氧还原反应，这主要是由于阴极氧还原反应存在缓慢的动力学特征，为了提高燃料电池的性能，需要提高阴极一侧贵金属催化剂的用量。相比较使用过渡金属或者氮掺杂型的非铂催化剂，铂催化剂具有更好的导电性、催化性能、电化学稳定性等优点，在PEMFC中被广泛使用。当前燃料电池阴极铂载量依然高达0.4mg·cm-2，过高的用量已严重阻碍了燃料电池的产业化进程。因此，亟需开发出新型高性能燃料电池催化剂，降低贵金属铂用量，以充分满足燃料电池工程化需求。
目前，阴极高性能催化剂主要研究方向有铂纳米线催化剂、铂原子级催化剂以及铂基合金催化剂等。但是，受技术原理限制，现有方法中仍存在难以解决的问题，如铂纳米线催化剂和铂原子级催化剂尽管表现出极高的催化性能，但其制备条件苛刻、过程复杂，难以规模化量产。此外，铂原子级催化剂可能还存在反应过程中团聚长大而导致稳定性下降等问题。对比上述两种催化剂，铂基合金催化剂经过近年来的发展，已初步具备工程化应用潜力。
US7910512B2介绍了一种燃料电池PtIrCo三元合金催化剂，主要以硝酸铂、硝酸钴、氯化铱作为金属前驱体，以高比表面积碳粉作为催化剂载体，在500℃以氢气作为还原气，然后在氮气气氛下900℃进行合金化处理。
JP5082187B2中以不同类型Ketjen碳黑(科琴黑)作为催化剂载体，以二亚硝基二氨铂、硝酸钴和氯化铱为金属源，采用硼氢化钠作为还原剂以及600℃合金化处理，制备出一系列的PtCo、PtIrCo催化剂。
CN104600327B介绍了一种铂合金催化剂的制备方法，主要将Pt/C催化剂加入到硝酸钴、氯金酸的混合溶液中，混合、干燥后置于H2/N2混合气氛中加热到800℃。
然而，上述提到的铂合金制备方法普遍存在高温合金化过程中PtM纳米颗粒易于团聚、烧结等现象，尤其是在形成金属间化合物过程中(通常热处理温度＞700℃)过分长大的颗粒会影响铂合金催化剂的初始活性和稳定性。此外，合金纳米颗粒与碳载体结合较弱，也会进一步影响铂合金催化剂的稳定性。
发明内容
本发明的目的是解决铂合金制备过程中PtM纳米颗粒易团聚、过分长大，从而影响铂合金催化剂的初始活性和稳定性问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种石墨化碳层限域的多元铂合金催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，多组分前驱体混料：将碳源前驱体、氮源前驱体、过渡金属M前驱体在第一溶剂中混匀，得到分散液，再将所述的分散液干燥、研磨得到固体粉末，作为多组分前驱体；
步骤2，将所述的多组分前驱体固体粉末加热，得到过渡金属和氮掺杂的M-NC载体，加热过程中持续通入保护气体；
步骤3，将所述的M-NC载体与多元醇混合，得M-NC载体混合液，再加入铂源前驱体，充分反应后，得到初始沉积态的Pt/M-NC固体粉末；
步骤4，在还原性气氛下加热所述的Pt/M-NC固体粉末，加热温度高于600℃，得到PtM/NC@C多元铂合金催化剂。
可选的，步骤1中，所述的碳源前驱体包含葡萄糖、果糖或柠檬酸中的任意一种或两种以上的混合物；所述的氮源前驱体包含尿素、单氰胺、双氰胺或三聚氰胺中的任意一种或两种以上的混合物；所述的过渡金属M前驱体包含过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐中的任意一种或两种以上混合物；所述的过渡金属M包含Fe、Co、Ni或Cu中的任意一种或两种以上。
可选的，步骤1中，所述的第一溶剂包含去离子水、乙醇、异丙醇、正丁醇或丙酮中的任意一种或两种以上的混合物。
可选的，步骤1中，所述的分散液干燥包含水浴蒸发、烘干。更优的，所述水浴的加热温度为60～80℃。
可选的，步骤2中，加热温度为500～1000℃，加热时间为0.5～1h；所述的保护气体包含高纯氮气或高纯氩气或二者的混合气。
可选的，步骤3中，所述的多元醇包含乙二醇、丙三醇或季戊四醇中的任意一种或两种以上混合醇。所述的多元醇作为分散剂和还原剂，100～130℃下，多元醇在可在载体表面形成羟基，有利于贵金属在载体表面均匀分散；且采用多元醇作为溶剂，可避免催化剂过滤不完全，也不需要另外引入有机溶剂。
可选的，步骤3中，所述的铂源前驱体包含乙酰丙酮铂、氯铂酸或氯铂酸盐中的任意一种或两种以上混合物。
可选的，步骤3中，M-NC载体混合液加热至100～130℃，与铂源前驱体反应形成初始沉积态的Pt，反应时间为3～5h。
可选的，步骤4中，所述的还原性气氛包含高纯氢气、高纯氢气与氮气或氩气的混合气，加热温度为600～1000℃，加热时间为0.5～3h。
本发明还提供了一种上述的方法制备的多元铂合金催化剂，该催化剂包含：催化剂载体及其负载的催化剂本体；所述的催化剂载体为氮掺杂碳结构；所述的催化剂本体为Pt-M合金结构，该Pt-M合金结构表面由具有石墨结构的石墨化碳层包覆，其中，M为过渡金属。
本发明所得到的催化剂和制备方法主要有以下有益效果：
(1)本发明通过优先合成过渡金属(M)和氮(N)掺杂的M-NC碳材料作为贵金属负载的载体，利用过渡金属和N掺杂形成的缺陷，可与贵金属产生锚定作用，可以显著改善贵金属纳米颗粒的尺寸和分布均一性。
(2)本发明中贵金属还原过程采用多元醇作为分散剂和还原剂，能够有效提高贵金属纳米颗粒分散性，改善贵金属纳米颗粒的尺寸和分布均一性，同时易于批量化制备。
(3)本发明中使用M-NC作为合金催化剂的载体，高温处理过程形成的碳层包覆效应可以极大地缓解高温合金化过程中纳米颗粒团聚、烧结等现象，同时有利于提升合金催化剂的稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得的过渡金属和氮掺杂的碳载体的TEM照片。
图2为实施例1所得的初始Pt沉积于Co-NC载体的TEM照片。
图3为实施例1所得的具有石墨化碳层限域的PtCo/NC@C合金催化剂的TEM照片。
具体实施方式
本文所述的“石墨化碳层限域”特指催化剂热处理过程中石墨碳层对纳米PtM合金颗粒的包覆和锚定作用。
本文所述的“PtM/NC@C”中“/”代表负载含义，“@”代表石墨化碳层限域的含义。
为解决PtM纳米颗粒易团聚或烧结过分长大的技术问题，本发明的技术构思为：
先合成过渡金属M和氮N掺杂的碳载体，形成M-NC载体，利用过渡金属M和N掺杂形成的缺陷，可与贵金属产生锚定作用，在该载体上原位沉积形成初始沉积态的Pt，分布更加均匀，颗粒尺寸呈纳米级，不易长大团聚，且采用过渡金属改性的碳纳米材料作为铂沉积载体，高温合金化热处理过程中，载体碳会渗出、迁移，包覆住铂合金颗粒，进而有利于抑制高温热处理过程铂合金纳米颗粒过分长大。并且，采用多元醇作为分散剂和还原剂，不需要引入另外的有机溶剂，降低成本。
本发明提供了一种石墨化碳层限域的多元铂合金催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，多组分前驱体混料：将碳源前驱体、氮源前驱体、过渡金属M前驱体在第一溶剂中混匀，得到分散液，再将所述的分散液干燥、研磨得到固体粉末，作为多组分前驱体。所述的分散液干燥包含水浴蒸发、烘干，所述水浴的加热温度为60～80℃。
所述的碳源前驱体包含葡萄糖、果糖或柠檬酸中的任意一种或两种以上的混合物。
所述的氮源前驱体包含尿素、单氰胺、双氰胺或三聚氰胺中的任意一种或两种以上的混合物。
所述的过渡金属M前驱体包含过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐中的任意一种或两种以上混合物；所述的过渡金属M包含Fe、Co、Ni或Cu中的任意一种或两种以上。
所述的第一溶剂包含去离子水、乙醇、异丙醇、正丁醇或丙酮中的任意一种或两种以上的混合物。
步骤2，将所述的多组分前驱体固体粉末加热，加热温度为500～1000℃，加热时间为0.5～1h，加热过程中持续通入保护气体，得到过渡金属和氮掺杂的M-NC载体；所述的保护气体包含高纯氮气或高纯氩气或二者的混合气；
步骤3，将所述的M-NC载体与多元醇混合，得M-NC载体混合液，加热至100～130℃，再加入铂源前驱体，与铂源前驱体反应，反应时间为3～5h，充分反应后，得到初始沉积态的Pt/M-NC固体粉末。
所述的多元醇包含乙二醇、丙三醇或季戊四醇中的任意一种或两种以上混合醇。
所述的铂源前驱体包含乙酰丙酮铂、氯铂酸或氯铂酸盐中的任意一种或两种以上混合物。
步骤4，在还原性气氛下加热所述的Pt/M-NC固体粉末，加热温度高于600℃，得到PtM/NC@C多元铂合金催化剂。
所述的还原性气氛包含高纯氢气、高纯氢气与氮气或氩气的混合气，加热温度为600～1000℃，加热时间为0.5～3h。
本发明还提供了一种上述的方法制备的多元铂合金催化剂，该催化剂包含：催化剂载体及其负载的催化剂本体；所述的催化剂载体为氮掺杂碳结构；所述的催化剂本体为Pt-M合金结构，该Pt-M合金结构表面由具有石墨结构的石墨化碳层包覆，其中，M为过渡金属。
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例涉及一种碳载纳米铂钴合金催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1：分别称取葡萄糖10g、双氰胺10g和乙酸钴1g左右(控制三者重量比为10:10:1)，将其溶解于1000mL的去离子水中，超声分散30min后置于60℃进行水浴加热，过程中不断机械搅拌，至样品蒸发完全，烘干、研磨得到固体粉末。
步骤2：将步骤1的固体粉末置于管式炉中焙烧，烧制温度为700℃，持续加热1h，并通入氮气作为保护气。
步骤3：将步骤2得到的固体粉末与丙三醇混合(按照重量体积比为1:2)，超声分散30min后将分散液置于反应烧瓶中不断机械搅拌，待温度加热至120℃，加入一定量的氯铂酸溶液(控制铂与钴的原子比为3:1左右)，持续反应4h，将反应液冷却、过滤、干燥得到初始沉积态的Pt/Co-NC固体粉末。
步骤4：将步骤3的固体粉末置于H2/N2混合气的管式炉中，加热至800℃，恒温1h。该步骤的作用包含：1、将步骤3得到的初始沉积态的Pt/Co-NC高温热处理，使Pt与Co高温合金化；2、高温热处理过程载体碳会渗出、迁移，包覆住PtCo合金颗粒，如图3局的部放大图可见金属催化剂颗粒被石墨碳层所包覆。
效果：实施例1所制备载体、初始沉积态、合金催化剂的TEM照片如图1～3所示。载体中过渡金属、初始沉积态Pt颗粒和合金颗粒分布较为均匀，没有明显团聚现象，并且可以清楚看到PtCo合金纳米颗粒外围有明显的石墨碳层包覆。
实施例2
本实施例是实施例1的变化例，其它实施条件同实施例1，变化之处在于：步骤1中的过渡金属前驱体，由乙酸钴改为乙酸镍和乙酸钴。
效果：本实施例所制备的铂合金催化剂为石墨化碳层结构包覆的三元PtCoNi/NC@C催化剂。
实施例3
本实施例是实施例1的变化例，其它实施条件同实施例1，变化之处在于：改变步骤3中的氯铂酸溶液加入量。
效果：本实施例所制备的合金催化剂中铂与钴的原子比可自由调控。
综上所述，本发明提供了一种基于石墨化碳层限域的多元铂合金催化剂，该铂合金催化剂为多元复合结构，通式表达为PtM/NC@C，其中PtM为铂与过渡金属M合金化形成的纳米颗粒，NC为氮掺杂的碳纳米载体，PtM纳米颗粒负载于NC表面并且外围由石墨化碳层包覆。
本发明从催化剂载体合成、贵金属负载方式、铂合金纳米颗粒构建等方面提供了一种易于实现的多元铂合金催化剂的合成方法，采用该方法所制成的合金催化剂颗粒尺寸可控、分布均匀，同时兼具催化活性和稳定性。本发明的制备方法无需引入有机溶剂，且采用多元醇为分散剂和还原剂。此外，采用过渡金属改性的碳纳米材料作为铂沉积载体，有利于抑制高温合金化过程铂基纳米颗粒的过分长大，由此制备出高活性和高稳定性的燃料电池阴极氧还原电催化剂。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种石墨化碳层限域的多元铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，多组分前驱体混料：将碳源前驱体、氮源前驱体、过渡金属M前驱体在第一溶剂中混匀，得到分散液，再将所述的分散液干燥、研磨得到固体粉末，作为多组分前驱体；
步骤2，将所述的多组分前驱体固体粉末加热，得到过渡金属和氮掺杂的M-NC载体，加热过程中持续通入保护气体；
步骤3，将所述的M-NC载体与多元醇混合，得M-NC载体混合液，再加入铂源前驱体，充分反应后，得到初始沉积态的Pt/M-NC固体粉末；
步骤4，在还原性气氛下加热所述的Pt/M-NC固体粉末，加热温度高于600℃，得到PtM/NC@C多元铂合金催化剂。
2.如权利要求1所述的石墨化碳层限域的多元铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的碳源前驱体包含葡萄糖、果糖或柠檬酸中的任意一种或两种以上的混合物；所述的氮源前驱体包含尿素、单氰胺、双氰胺或三聚氰胺中的任意一种或两种以上的混合物；所述的过渡金属M前驱体包含过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐中的任意一种或两种以上混合物；所述的过渡金属M包含Fe、Co、Ni或Cu中的任意一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的石墨化碳层限域的多元铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的第一溶剂包含去离子水、乙醇、异丙醇、正丁醇或丙酮中的任意一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的石墨化碳层限域的多元铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的分散液干燥包含水浴蒸发、烘干。
5.如权利要求1所述的石墨化碳层限域的多元铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，加热温度为500～1000℃，加热时间为0.5～1h；所述的保护气体包含高纯氮气或高纯氩气或二者的混合气。
6.如权利要求1所述的石墨化碳层限域的多元铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的多元醇包含乙二醇、丙三醇或季戊四醇中的任意一种或两种以上混合醇。
7.如权利要求1所述的石墨化碳层限域的多元铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的铂源前驱体包含乙酰丙酮铂、氯铂酸或氯铂酸盐中的任意一种或两种以上混合物。
8.如权利要求1所述的石墨化碳层限域的多元铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，M-NC载体混合液加热至100～130℃，与铂源前驱体反应，反应时间为3～5h。
9.如权利要求1所述的石墨化碳层限域的多元铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述的还原性气氛包含高纯氢气、高纯氢气与氮气或氩气的混合气，加热温度为600～1000℃，加热时间为0.5～3h。
10.采用权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的多元铂合金催化剂，其特征在于，该催化剂包含：催化剂载体及其负载的催化剂本体；所述的催化剂载体为氮掺杂碳结构；所述的催化剂本体为Pt-M合金结构，该Pt-M合金结构表面由具有石墨结构的石墨化碳层包覆，其中，M为过渡金属。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210326 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |