CN109742415B

CN109742415B - 一种高载量负载金属单原子石墨烯材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109742415B
Application number: CN201910124444.9A
Authority: CN
Inventors: 蒋三平; 程义; 郭志斌; 张艳
Original assignee: Beijing Heracles New Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Heracles New Technology Co ltd
Priority date: 2019-02-19
Filing date: 2019-02-19
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2039-02-19
Also published as: CN109742415A

Abstract

本发明公开了一种高载量负载金属单原子石墨烯材料及其制备方法，将血红素与富含氮的材料混合均匀，加入溶剂研磨得到均匀粉末；将得到的均匀粉末进行分段热处理，得到黑色产物即为高载量负载金属单原子石墨烯材料。本发明采用原位生长法，生成了负载金属单原子的石墨烯材料，有效防止了负载单原子的碳包裹，提高单原子参与功能反应的利用率，有效解决常规盐与碳源和氮源混合带来的大量单原子被包裹的难题，同时有效保持碳载体材料的完整性，避免载体材料引入过多的单原子缺陷而影响电子传导。

Description

一种高载量负载金属单原子石墨烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高载量负载金属单原子石墨烯材料及其制备方法，属于燃料电池技术领域。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种清洁、高效的移动电源，被广泛认为可以取代汽车引擎。经过过去二十年大量的研究，质子交换膜燃料电池已经进入了工业化的前夜。然而，尽管质子交换膜燃料电池具有良好的潜力，其广泛应用依然面临着挑战。其中一个就是质子交换膜燃料电池的电极依赖Pt基催化剂实现H₂和O₂高效催化。Pt在地壳中的丰度非常低，其价格贵，制约了质子交换膜燃料电池的应用。因此，寻找能够取代Pt基催化剂的非贵金属催化材料对燃料电池的广泛应用具有重要的意义。在众多的非贵金属催化材料中，铁氮配位的单原子炭载催化材料具有良好的氧还原性能，能够取代Pt贵金属催化材料应用于质子交换膜燃料电池。铁氮配位的单原子炭载催化材料的活性中心点为Fe单原子，然而目前开发的铁氮配位的单原子炭载催化材料的载量依然很低，一般小于2％。为了达到高效催化，通常在质子交换膜燃料电池制作过程中，通过提高催化剂的载量来实现高效催化。因此导致催化层厚度厚度过大，从而严重影响传质，制约了其在燃料电池中的应用。为了提高铁单原子载量，研究人员开发了一些列新的策略。比如，Sa et al.开发了一种二氧化硅模板法来避免铁单原子的团聚，获得了载量为1.9％的单原子铁催化材料(Journal of theAmerican Chemical Society 2016,138,15046)。Cheon et al.利用介孔硅模板法，获得了载量为2.5％的铁单原子(Scientific Reports 2013,3,2715)。Long et al.利用金属有机框架为软模版，合成了载量为2％的铁单原子(Angewandte Chemie InternationalEdition 2017,56,6937)。此外，通常采用碳源、氮源和铁前驱体混合合成单原子，这种方法在合成大量单原子又部分被包裹在碳结构的内部。因此，开发高载量的能够使单原子活性位点暴露的催化材料对铁单原子催化材料在质子交换膜燃料电池的应用具有重要的意义。单层石墨烯材料具有大的比表面积和广泛的应用前景，其比表面积大，而且其单层二维结构能够暴露所有的铁单原子。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效、易工业化的可控制备高载量、无包裹的负载金属铁单原子石墨烯催化材料，实现了碳载高载量的铁单原子掺杂的石墨烯材料。本发明能够实现铁单元子与其他金属单元子的混合掺杂。

本发明的技术方案如下：

一种高载量负载金属单原子石墨烯材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将血红素与富含氮的材料混合均匀，加入溶剂研磨得到均匀粉末；

(2)将得到的均匀粉末进行分段热处理，热处理工艺为：在保护气氛下，进行梯度升温处理，先升温到100-400℃，保温处理30min-6h，再升温到500-700℃，保温处理30min-5h，之后再升温到750-1000℃，保温处理30min-5h，随后降至室温，得到黑色产物即为高载量负载金属单原子石墨烯材料。

进一步的，所述步骤(1)中的溶剂为水或醇。

进一步的，所述步骤(2)还包括，在降至室温后，对所得产物进行酸处理，清洗、烘干。

进一步的，所述步骤(1)中的富含氮的材料为尿素、二氰氨或三聚氰胺。

进一步的，所述步骤(2)中的保护气氛所用气体为氩气、氮气或氦气。

进一步的，所述步骤(2)中梯度升温处理的升温速率为1-100℃每分钟。

进一步的，所述步骤(2)中热处理工艺为：在保护气氛下，进行梯度升温处理，先升温到350℃，保温处理3h，再升温到650℃，保温处理3h，之后再升温到900℃，保温处理1h，随后降至室温，得到黑色产物即为高载量负载金属单原子石墨烯材料。

进一步的，所述黑色产物中金属单原子的质量含量为0.05wt％-20wt％。

进一步的，所述步骤(1)中除血红素外，还包括锂、铁、钴、镍、铜、锌、钒、铬、锰、银、钌、铑、铂、铼、钨、锶、钼、钨的氯化物中的一种或多种。

进一步的，所述步骤(1)中除血红素外，还包括锂盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钒盐、铬盐、锰盐、银盐、钌盐、铑盐、铂盐、铼盐、钨盐、锶盐、钼盐、钨盐中的一种或多种。

进一步的，所述锂盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钒盐、铬盐、锰盐、银盐、钌盐、铑盐、铂盐、铼盐、钨盐、锶盐、钼盐、钨盐为硝酸盐、硫酸盐或有机金属盐。

本发明的有益效果为：

1.本发明采用血红素(可添加第二种或者多种金属盐)、富含氮的材料为原料，采用原位生长法，生成了负载金属单原子的石墨烯材料，有效防止了负载单原子的碳包裹，提高单原子参与功能反应的利用率，有效解决常规盐与碳源和氮源混合带来的大量单原子被包裹的难题，同时有效保持碳载体材料的完整性，避免载体材料引入过多的单原子缺陷而影响电子传导。

2.本发明原位生长得到的石墨烯载体具有单层二维结构，相比于碳纳米管载体，具有更大的比表面积，能够暴露所有的金属单原子。

3.本发明所合成的金属单原子掺杂的石墨烯结构，其金属单原子可为一种、两种或多种。

4.本发明可实现高载量、无包裹的碳载单原子材料。

5.本发明可通过调节碳载纳米颗粒和团簇的含量及颗粒大小，来实现单原子含量的控制。

6.本发明操作简单，工艺过程易工业化，所使用的化学药剂便宜经济。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1样品一的SEM图(A)，TEM图(B)，AFM图(C)，STEM图(D)，和AC-STEM图(E和F)。

图2为实施例1样品一作为单原子催化材料在燃料电池中的性能展示图。A)样品一在O₂饱和的HClO₄和0.2MH₃PO₄饱和溶液的氧还原性能；B)铁单原子作为高温质子交换膜燃料电池的阴极材料的燃料电池在160℃下的性能；C)铁单原子作为高温质子交换膜燃料电池的阴极材料的燃料电池在230℃下的性能；D)铁单原子作为高温质子交换膜燃料电池的阴极材料的燃料电池在230℃运行温度下的稳定性。

图3为实施例1样品二的SEM图(A)，TEM图(B)，AC-STEM图(C)，STEM图(D).

具体实施方式

实施例1：

取血红素100mg加入到50mL乙醇溶液中搅拌分散均匀后与15g双氰胺混合研磨成均匀粉末。将粉末置于管式炉中以氩气为保护气(流速为80sccm)，以5℃/分钟的升温速率升到350℃，氩气下热处理时间为3小时，继续升温到650℃，氩气下处理3小时之后，继续升温至900℃，处理1小时，降温至室温。取出黑色样品。取名为样品一。

实施例2：

将50mg血红素与50mg硝酸钴加入到50mL乙醇溶液中，搅拌分散均匀后,与15g三聚氰胺混合研磨成均匀粉末。将粉末置于管式炉中以氩气为保护气(流速为80sccm)，以5℃/分钟的升温速率升到350℃，氩气下热处理时间为3小时，继续升温到650℃，氩气下处理3小时之后，继续升温至900℃，处理1小时，降温至室温，得到黑色单原子催化剂样品。样品中铁、钴单原子均匀分散无颗粒，碳材料为层状的石墨烯结构，能谱分析表明Fe、Co高密度、均匀的暴露在石墨烯表面，其铁单原子负载量约为8.8wt％。

对比例1：

取二氰氨15克和乙酰丙酮铁25毫克，加入50毫升水/醇进行溶解，研磨混合均匀后，将粉末置于管式炉中以氮气为保护气(流速为80sccm)，以8℃/分钟的升温速率升到350℃，氮气下热处理时间为3小时，继续升温到660℃，氮气下处理4小时之后，继续升温至900℃，处理1小时，降温至室温。取出黑色样品。取名为样品二。

对样品一和样品二进行分析比较，图1中给出了样品一的透色电镜图和能谱分型图，由图可知，样品一无颗粒，为层状的石墨烯结构，能谱分析表面Fe均匀的分布在石墨烯的表面。因此高密度Fe单原子基本暴露在石墨烯的表面，其铁单原子负载量约为7.7wt％。图2显示了样品一作为单原子催化材料在燃料电池中的性能。图2B和图2C显示，以该铁单原子石墨烯材料为阴极的高温质子交换膜燃料电池在160℃下的最高功率达到276mWcm^-2，其在230℃下最高功率达到325mWcm^-2，其性能与以商业化Pt/C的性能类似，证明了其在高温质子交换膜燃料电池总能够取代贵金属Pt。图2D显示铁单原子石墨烯材料为阴极具有优良的稳定性，电池在100小时内较为稳定，其功率下降仅为16％，远低于Pt/C电极的38％。由图3可知，样品二中存在大量的纳米碳管等异质结构，主要是由于二氰氨和乙酰丙酮铁在高温处理过程中生成碳管，这些铁单原子均匀的分散在碳管结构中，且存在大量的纳米颗粒，由于碳管的为多壁结构，其中大量的单原子被包覆在碳管结构的内部，这将大大限制催化活性位点参与功能反应的能力。此外，这个位于内部的单原子缺陷将大大影响碳管结构的导电性能，从而不利于电子传输。

尽管为了说明的目的，已描述了本发明的示例性实施方式，但是本领域的技术人员将理解，不脱离所附权利要求中公开的发明的范围和精神的情况下，可以在形式和细节上进行各种修改、添加和替换等的改变，而所有这些改变都应属于本发明所附权利要求的保护范围，并且本发明要求保护的产品各个部门和方法中的各个步骤，可以以任意组合的形式组合在一起。因此，对本发明中所公开的实施方式的描述并非为了限制本发明的范围，而是用于描述本发明。相应地，本发明的范围不受以上实施方式的限制，而是由权利要求或其等同物进行限定。

Claims

1.一种高载量负载金属单原子石墨烯材料的制备方法，具体步骤如下：

(2)将得到的均匀粉末进行分段热处理，热处理工艺为：在保护气氛下，进行梯度升温处理，先升温到100-400℃，保温处理30min-6h，再升温到500-700℃，保温处理30min-5h，之后再升温到750-1000℃，保温处理30min-5h，随后降至室温，得到黑色产物即为高载量负载金属单原子石墨烯材料；

所述步骤(1)中的富含氮的材料为尿素、二氰氨或三聚氰胺。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂为水或醇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的保护气氛所用气体为氩气、氮气或氦气。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中梯度升温处理的升温速率为1-100℃每分钟。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述黑色产物中金属单原子的质量含量为0.05wt％-20wt％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中除血红素外，还包括锂、铁、钴、镍、铜、锌、钒、铬、锰、银、钌、铑、铂、铼、钨、锶、钼、钨的氯化物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中除血红素外，还包括锂盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钒盐、铬盐、锰盐、银盐、钌盐、铑盐、铂盐、铼盐、钨盐、锶盐、钼盐、钨盐中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钒盐、铬盐、锰盐、银盐、钌盐、铑盐、铂盐、铼盐、钨盐、锶盐、钼盐、钨盐为硝酸盐、硫酸盐或有机金属盐。

9.一种高载量负载金属单原子石墨烯材料，其特征是，该材料由权利要求1-8中任一项所述的方法制备。