CN106876730A - 氮掺杂多孔碳担载的非贵金属电催化剂制备及电催化应用 - Google Patents
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Abstract
一种氮掺杂多孔碳担载的非贵金属电催化剂的制备,该方法以氧化镁为硬模板,利用含氮配体及多酸的混合物作为氮源和碳源,通过超声、旋蒸的方法进行混合分散,高温焙烧进行碳化,再利用酸溶液讲将模板除去,得到多孔碳材料。再利用旋蒸的方法将非贵金属大环化合物与多孔碳材料进行混合,经热处理、酸洗制备担载型的非贵金属电催化剂。此种方法用高比表面积氮掺杂的多孔碳材料做载体,有利于非贵金属大环化合物中金属-氮/碳的分散及载体与金属-氮/碳活性位之间的相互协同作用,进而大大提高该催化剂的氧还原活性。该材料对燃料电池的阴极氧还原有较高的电催化活性,具有潜在的应用前景,推动了燃料电池商业应用的进程。
Description
技术领域:
本发明属于燃料电池催化剂领域,本发明涉及氮掺杂多孔碳担载的非贵金属电催化剂制备及电催化应用。
背景技术:
目前,燃料电池中使用的催化剂仍然是商业铂基电催化剂,由于铂的价格高,储量低、易中毒等缺点,大大阻碍了燃料电池的商业化进程。为此,人们开始研究一种可替代铂基催化剂的非贵金属电催化剂,该类型的催化剂主要集中使用过渡金属(铁和钴),大量的研究工作表明制备新型的非贵金属电催化剂有望替代商业铂基催化剂,然而,已研发的非贵金属电催化剂的活性还不能满足人们对催化剂的要求。
非贵金属电催化剂主要分为以下几种:1)担载型过渡金属氧化物;2)掺杂型碳材料;3)担载型过渡金属大环化合物;及4)过渡金属与含氮配体等形成的复合材料等。在1964年,过渡金属大环物就表现出一定的氧还原活性,但该催化剂活性较低且稳定性较差。后期,利用碳材料进行担载及经高温焙烧等后处理,使得非贵金属电催化剂的催化活性及稳定性得到提高。例如:中国专利CN102013495A公开了活性炭粉担载的氯化血红素的制备方法,可被应用于碱性乙醇燃料电池,该方法的制备工艺流程简单、过程易于控制,但电化学活性与商业铂基电催化剂的活性仍存在一定差距。为了进一步提高电催化剂的活性,本发明利用氮掺杂的多孔碳材料作为载体,担载非贵金属大环化合物。制备具有高比表面积的电催化剂,提高了活性位的密度和分散度。进而大大提高了电催化剂的活性,实验表明,该催化剂在碱性溶液中表现出比商业Pt/C更加优异的氧还原活性。该发明制备的非贵金属电催化剂有望替代商业铂基电催化剂,进而推动燃料电池商业化的进程。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种氮掺杂多孔碳担载的非贵金属电催化剂的制备方法,该制备方法操作简单,易于放大合成,以高比表面积的氮掺杂多孔碳材料作为载体,制备氧还原活性可与商业Pt/C相媲美的担载型电催化剂。
本发明的一种氮掺杂多孔碳碳担载的非贵金属电催化剂的制备方法,具体步骤为:
1)A、先将一定质量的氧化镁与含氮配体及羧酸配体混合在有机溶剂中,超声分散5~60min,25~80℃,旋蒸后,得到白色混合物,再在惰性气氛下经高温(600-1000℃)焙烧30min~4h,酸洗除去硬模板,水洗至中性后,经真空干燥箱烘干后得氮掺杂的多孔碳载体;
或者,B、直接将氧化镁与含氮配体及羧酸的配体研磨混合,再在惰性气氛下经高温焙烧,在25~80℃下,酸洗除去硬模板,水洗至中性后,经真空干燥箱烘干后得氮掺杂的多孔碳载体;
2)将过渡金属大环配合物溶解或分散在有机溶剂中,再与1)中制备的碳材料混合,超声5~60min,25~80℃,旋蒸后,在惰性气氛下经高温(600-1000℃)焙烧30min~4h,在25~80℃下,酸洗除杂质,水洗至中性后得到担载型非贵金属电催化剂。
步骤1)中,所述氧化镁的质量分数为10~70%;含氮配体与多酸配体的质量比为3/7~7/3,氧化镁与含氮配体的质量比为3/7~7/3。
步骤1)中,所述含氮配体为三聚氰胺、邻菲罗啉、双氰胺或4.4'-联吡啶中的一种或两种以上的混合物所述多酸为草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸中的一种或两种以上的混合酸。
步骤1)中,所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二氯甲烷中的一种或两种以上的混合溶剂。
步骤1)和2)中,所述的惰性气氛为氩气、氮气、氨气中的一种或两种以上的混合气。
步骤1)中,所述的酸洗除去硬模板的酸为盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸中的一种或两种以上的混合物,酸的浓度为0.1~2M;
步骤2)中,所述酸洗除杂质酸为盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸中的一种或两种以上的混合物,酸的浓度为0.1~1M。
步骤2)中,所述的过渡金属大环配合物为氯化血红素、铁酞菁或维生素B12中的一种或两种以上的混合物,过渡金属大环配合物的载量为10~70wt%。
所述的电催化剂在氧还原反应中表现出优异的活性,可与商业Pt/C的氧还原活性相媲美,可应用燃料电池中。
与已报道的担载型电催化剂的制备方法相比,本发明的优点如下:
a)本发明的合成方法制备的氮掺杂的多孔碳材料具有较高的比表面积,有利于其他复合物的担载;
b)本发明的合成方法操作简单、易于控制,适用于大规模的商业化生产;
c)本发明制备的催化剂中存在高密度的活性位(氮掺杂的碳及金属大环化合物中的金属-氮/碳),且活性位之间有一定的协同作用,大大提高了催化剂的氧还原活性;
d)本发明可通过制备高比表面积的多孔碳材料,担载非贵金属电催化剂,从而提高活性位的分散度,增强了氧还原活性,且该催化剂在碱性溶液中的活性可与商业Pt/C相媲美。
附图说明:
图1是本发明实施例1制备所得产物的透射电镜(TEM)图。
图2是本发明实施例1制备所得的氮掺杂的碳材料的BET氮气的吸附脱附曲线图。
图3是本发明实施例1制备的催化剂中所用的氯化血红素的结构示意图。
图4是本发明实施例1制备所得的催化剂与商业Pt/C在0.1M氢氧化钾溶液中的极化曲线图。
图5是实施例2制备的催化剂中所用的铁酞菁的结构示意图。
图6是本发明实施例2制备所得的催化剂与商业Pt/C在0.1M氢氧化钾溶液中的极化曲线图。
图7是实施例3制备的催化剂中所用的维生素B12的结构示意图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做具体的说明:
实施例1:
1)氮掺杂多孔碳材料的制备
先将2.8g氧化镁、1.2g邻菲罗啉及0.9g己二酸混合在60mL乙醇中,超声分散30min,25℃下,旋蒸后,得到白色混合物,再在氩气下900℃焙烧2h,在25℃下,2M盐酸洗24h除去硬模板,水洗至中性后,经真空干燥箱烘干后得氮掺杂的多孔碳载体;
2)担载过渡金属大环化合物
将300mg氯化血红素分散在25mL乙醇中,再与700mg 1)中制备的碳材料混合,超声30min,50℃下,旋蒸后,氩气下经900℃焙烧2h,在80℃下,0.5M硫酸洗6h除杂质,水洗至中性后,过夜烘干,得到担载型非贵金属电催化剂。
如图1,实施例1制备的电催化剂的透射电镜图片,电镜所示的碳材料具有明显的孔隙结构。
如图2,实施例1制备的氮掺杂的多孔碳材料的BET氮气的吸附脱附曲线图,从图中明显可以看出该碳材料含有介孔、微孔和大孔。其比表面积为986.121m2g-1。
如图3,实施例1制备的催化剂中所用的氯化血红素的结构示意图。
如图4,实施例1制备所得的催化剂与商业Pt/C在0.1M氢氧化钾溶液中的极化曲线图。
实施例2:
1)氮掺杂多孔碳材料的制备
先将2.8g氧化镁、1.2g邻菲罗啉及0.9g己二酸研磨混合,再在氩气下800℃焙烧2h,在25℃下,2M盐酸洗24h除去硬模板,水洗至中性后,经真空干燥箱烘干后得氮掺杂的多孔碳载体;
2)担载过渡金属大环化合物
将200mg铁酞菁散在25mL乙醇中,再与800mg 1)中制备的碳材料混合,超声60min,50℃下,旋蒸后,氩气下经800℃焙烧2h,在80℃下,0.5M硫酸洗6h除杂质,水洗至中性后,过夜烘干,得到担载型非贵金属电催化剂。
如图5,实施例2制备的催化剂中所用的铁酞菁的结构示意图。
如图6,实施例2制备所得的催化剂与商业Pt/C在0.1M氢氧化钾溶液中的极化曲线图。
实施例2制备的催化剂的形貌与实施例1制备的催化剂相似。
实施例3:
1)氮掺杂多孔碳材料的制备
先将0.33g氧化镁、2.1g邻菲罗啉及0.9g对苯二甲酸混合在60mL乙醇中,50℃下,旋蒸后,再在氩气下800℃焙烧2h,在25℃下,2M盐酸洗24h除去硬模板,水洗至中性后,经真空干燥箱烘干后得氮掺杂的多孔碳载体;
2)担载过渡金属大环化合物
将700mg维生素B12分散在25mL甲醇中,再与300mg 1)中制备的碳材料混合,超声60min,50℃下,旋蒸后,氩气下经600℃焙烧4h,在25℃下,0.1M盐酸30min除杂质,水洗至中性后,过夜烘干,得到担载型非贵金属电催化剂。
如图7,实施例3制备的催化剂中所用的维生素B12的结构示意图。
实施例3制备的催化剂的形貌与实施例1制备的催化剂相似。在碱性溶液中氧还原活性与商业Pt/C相近。
实施例4:
1)氮掺杂多孔碳材料的制备
先将0.33g氧化镁、2.1g三聚氰胺及0.9g草酸混合在60mL乙醇中,80℃下,旋蒸后,再在氮气下800℃焙烧2h,在25℃下,2M盐酸洗24h除去硬模板,水洗至中性后,经真空干燥箱烘干后得氮掺杂的多孔碳载体;
2)担载过渡金属大环化合物
将700mg氯化血红素分散在25mL N,N-二甲基甲酰胺中,再与300mg1)中制备的碳材料混合,超声60min,50℃下,旋蒸后,氮气气下经600℃焙烧4h,在25℃下,0.5M硫酸洗30min除杂质,水洗至中性后,过夜烘干,得到担载型非贵金属电催化剂。
实施例4制备的催化剂的形貌与实施例1制备的催化剂相似。在碱性溶液中氧还原活性与商业Pt/C相近。
实施例5:
1)氮掺杂多孔碳材料的制备
先将2.8g氧化镁、1.2g邻菲罗啉及0.9g丁二酸研磨混合,再在氩气下800℃焙烧2h,在40℃下,1M硫酸洗6h除去硬模板,水洗至中性后,经真空干燥箱烘干后得氮掺杂的多孔碳载体;
2)担载过渡金属大环化合物
将200mg铁酞菁散在25mL乙醇中,再与800mg 1)中制备的碳材料混合,超声60min,50℃下,旋蒸后,氩气下经800℃焙烧2h,在40℃下,0.5M高氯酸洗4h除杂质,水洗至中性后,过夜烘干,得到担载型非贵金属电催化剂。
实施例5制备的催化剂的形貌与实施例1制备的催化剂相似。在碱性溶液中氧还原活性与商业Pt/C相近。
Claims (10)
1.氮掺杂多孔碳担载的非贵金属电催化剂的制备方法,其特征在于按照以下步骤进行:
1)A、先将氧化镁与含氮配体及多酸配体混合在有机溶剂中,超声分散5~60min,25~80℃下,旋蒸后,得到白色混合物,再在惰性气氛下经高温600-1000℃焙烧30min~4h,酸洗除去硬模板,水洗至中性后,经真空干燥箱烘干后得氮掺杂的多孔碳载体;
或者,B、直接将氧化镁与含氮配体及羧酸的配体研磨混合,再在惰性气氛下经高温600-1000℃焙烧30min~4h,在25~80℃下,酸洗除去硬模板,水洗至中性后,经真空干燥箱烘干后得氮掺杂的多孔碳载体;
2)将过渡金属大环配合物溶解或分散在有机溶剂中,再与1)中制备的碳材料混合,超声5~60min,25~80℃下,旋蒸后,在惰性气氛下经高温600-1000℃焙烧30min~4h,在25~80℃下,酸洗除杂质,水洗至中性后得到担载型非贵金属电催化剂。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳担载的非贵金属电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述氧化镁的质量分数为10~70%;含氮配体与多酸配体的质量比为3/7~7/3;氧化镁与含氮配体的质量比为3/7~7/3。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳担载的非贵金属电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述含氮配体为三聚氰胺、邻菲罗啉、双氰胺或4.4'-联吡啶中的一种或两种以上的混合物;所述多酸配体为草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸中的一种或两种以上的混合酸。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳担载的非贵金属电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1)和2)中,所述有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二氯甲烷中的一种或两种以上的混合溶剂。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳担载的非贵金属电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1)和2)中,所述惰性气氛为氩气、氮气、氨气中的一种或两种以上的混合气。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳担载的非贵金属电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述酸洗除去硬模板的酸为盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸中的一种或两种以上的混合物,酸的浓度为0.1~2M。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳担载的非贵金属电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述酸洗除杂质酸为盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸中的一种或两种以上的混合物,酸的浓度为0.1~1M。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳担载的非贵金属电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中,过渡金属大环配合物为氯化血红素、铁酞菁或维生素B12中的一种或两种以上的混合物;过渡金属大环配合物于担载型非贵金属电催化剂中的载量为10~70wt%。
9.一种权利要求1-8任一所述制备方法获得的氮掺杂多孔碳担载的非贵金属电催化剂。
10.根据权利要求9所述非贵金属电催化剂在氧还原反应中的应用,在氧还原反应中表现出优异的活性,可与商业Pt/C的氧还原活性相媲美,可应用燃料电池中。
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