CN111261884B - 一种具有蛋黄壳结构的碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无模板剂制备具有蛋黄壳结构的碳材料，该方法中具体涉及：通过调节溶有大环化合物溶液的pH，将大环化合物进行组装再沉淀，得到具有特定形貌的结构，以该特定结构为核，将多巴胺聚合包裹在核的外表面，再将过渡金属与多巴胺上的官能团进行配位。最后，经高温碳化，大化合物组装后的特定形貌会发生变形或收缩，镶嵌过渡金属的多孔蛋黄壳结构的碳材料，该方法易于放大，未用到任何硬模板或表面活性剂，合成方法简单可行，通过高温焙烧进行碳化，多巴胺表面含有大量的介孔和微孔，所得材料具有较高的比表。该方法制备的碳材料在燃料电池阴极氧还原反应中有较好的活性，有潜在的应用价值。

Description

一种具有蛋黄壳结构的碳材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电催化领域，具体涉及一种碳材料的制备，具体说是利用无模板剂的方法制备出具有蛋黄壳结构的碳材料，该材料可作为燃料电池阴极电催化剂。
背景技术
蛋黄壳结构的碳材料，作为特殊的核壳结构，具有一种特殊核@空隙@壳结构，这种结构就决定了其具有潜在的氧还原催化的高活性。通常情况下，蛋黄壳结构的制备中，核为金属氧化物或金属，利用模板法等方法，将金属氧化物或金属的表面包裹模板剂，再在最外层包裹含碳的材料，通过热解或酸/碱洗，最终制得具有蛋黄壳结构的碳材料。除此之外，研究人员还可以通过无模板剂法制备蛋黄壳结构的碳材料，如：Zhang等人(ACS Nano,2015,9,3369–3376)利用一步法原位热解Fe2O3@间苯二酚甲醛合成Fe3O4@Fe3C-C蛋黄纳米纺锤体。在550℃热解过程中，部分α-Fe2O3从碳壳中逃脱，最终形成Fe3O4@Fe3C核@壳结构。
发明内容
与背景技术中金属或者金属氧化物为核的碳材料不同，为了进一步提高碳材料的导电性、比表面积以及提高电催化活性的活性位，本发明设计合成一种具有蛋黄壳结构的碳材料，其中核为收缩或变形的氮掺杂的碳材料，该碳材料为大环化合物组装的特定结构。壳为热解的多巴胺聚合球壳，该氮掺杂的球壳上有介孔或微孔结构，更有利于过渡金属颗粒的分散和锚定。该蛋黄壳结构的氮掺杂碳材料大大提高了其氧还原的活性，在燃料电池中有潜在的应用价值。
本发明提供了一种无模板剂法制备蛋黄壳结构的碳材料，经高温热解，制备氮掺杂的蛋黄核与多孔的氮掺杂的碳壳。
本发明一方面提供一种具有蛋黄壳结构的碳材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将大环化合物的溶于酸溶液或碱溶液中得到大环化合物溶液，然后通过酸或碱调节溶液pH至沉淀产生，抽滤，烘干得到产物a；所述大环化合物溶液中大环化合物的浓度为0.1mM-5M；当溶解大环化合物的溶剂为酸溶液时，通过滴加碱溶液产生沉淀，当溶解大环化合物的溶剂为碱溶液时，通过滴加酸溶液产生沉淀。
2)将1)所制备的产物a分散到水中，在三羟甲基氨基甲烷存在的情况下，加入多巴胺盐酸盐，用碱溶液将体系的pH调节至8.5，继续搅拌6-24小时后，水洗至中性，烘干得到产物b；
3)将2)中得到的产物b分散到含有过渡金属盐的溶液中，搅拌12-24小时后水洗，干燥得到产物c；
4)将3)中得到的产物c在一定气氛下高温焙烧1-4h后，再于酸溶液中搅拌6-24h，水洗至中性，干燥，值得所述碳材料。
基于以上技术方案，优选的，所述的大环化合物为5,10,15,20-4吡啶基卟啉、5,10,15,20-四(羟基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(氨基苯)-21H,23H-卟啉、3,8,13,18-四甲基-21H,23H-卟吩-2,7,12,17-四丙酸盐酸盐、5,10,15,20-四(羧基苯基)卟啉、原卟啉中的一种及两种以上的混合物。
基于以上技术方案，优选的，步骤1)和2)中所述的碱溶液为Na2CO3、K2CO3、KOH、NaOH、NaHCO3、KHCO3溶液或氨水中的一种或两种以上的混合液，所述碱溶液的浓度为0.1～3M，优选0.1～1M。
基于以上技术方案，优选的，步骤3)中所述的过渡金属盐为铁、钴、镍、锰、铜的硝酸盐、碳酸盐、氯化物、醋酸盐中一种或两种以上的混合物；所述过渡金属盐的溶液的浓度为0.1～5M，优选0.1～3M。
基于以上技术方案，优选的，步骤3)中所述的气氛为氩气、氮气、氦气、氨气或二氧化碳中的一种或两种以上的混合气体。
基于以上技术方案，优选的，3)中所述的高温焙烧温度为600～1000℃。
基于以上技术方案，优选的，步骤1)和4)中所述的酸溶液为硫酸、碳酸、硝酸、盐酸、磷酸、高氯酸或氢氟酸溶液中的一种或两种以上的混合酸溶液；所述酸溶液的浓度为0.1-5M，优选0.5-3M。
本发明另一方面提供一种上述制备方法制备的具有蛋黄壳结构的碳材料。
基于以上技术方案，优选的，所述碳材料为核-空心-壳结构；所述核为氮掺杂的碳球或八面体结构，所述壳为热解的多巴胺聚合球壳，该氮掺杂的球壳上有介孔或微孔结构，微孔的尺寸为0.1-1.9nm，介孔的尺寸为2.1-49nm；所述壳的厚度为5-50nm；核的尺寸为5-200nm；所述壳的直径为100-500nm。过渡金属以单质、过渡金属氧化物、过渡金属氮化物或过渡金属碳化物的形式存在。
本发明再一方面提供一种上述碳材料的应用，所述碳材料作为催化剂应用于燃料电池中的氧还原反应中。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下的优势：
本发明所制备的蛋黄壳结构的碳材料，合成工艺新颖，未使用任何模板剂(硬模板或软模板)，通过热解过程中，大环化合物组装后的结构会发生收缩形变，进而成为蛋黄壳中的核。与其他得蛋黄壳结构得碳材料不同，其蛋黄核仍为氮掺杂得碳材料，而非金属或金属氧化物。而多巴胺聚合后，在高温下碳化，酸洗后，形成具有多孔结构的碳壳。合成工艺简单，对质子和气体小分子的传输能力强，导电性好。这种富含氮掺杂的多孔碳材料更有利于过渡金属的分散和镶嵌。进而大大提高氧还原反应活性。
附图说明
图1为实施例1中蛋黄壳结构的碳材料的透射电镜(TEM)图；
图2为实施例1中蛋黄壳结构的碳材料在碱性溶液中的氧还原曲线图；
图3为实施例2中蛋黄壳结构的碳材料的透射电镜(TEM)图；
图4为实施例2中蛋黄壳结构的碳材料在碱性溶液中的氧还原曲线图；
图5为实施例2中蛋黄壳结构的碳材料在酸性溶液中的氧还原曲线图。
实施例1
1)称取100mg的5,10,15,20-4吡啶基卟啉溶于100mL 0.1M HCl中；向体系中加入0.1M KOH溶液，充分搅拌，抽滤，水洗至中性，过夜烘干制得八面体结构的沉淀；
2)将1)所制备的八面体沉淀分散到水中，在三羟甲基氨基甲烷存在的情况下，加入多巴胺盐酸盐，用0.1M KHCO3溶液调pH至8.5，继续搅拌6小时后，水洗至中性，烘干；
3)将2)中所得样品分散到含有30mg FeCl3溶液中，搅拌12小时后水洗，干燥；
4)将3)中制备的材料在氩气下进行600℃焙烧，再于酸溶液中过夜搅拌，水洗至中性，干燥，值得最终产物。
如图1，实施例1制备的蛋黄壳结构的碳材料的透射电镜图，其中壳的厚度为5-50nm，核的尺寸分布范围为5-200nm，整个蛋黄壳的尺寸分布范围为100-500nm。
如图2，实施例1制备的蛋黄壳结构的碳材料在0.1M KOH溶液中的氧还原活性图，从图中，可以看出实施例1中所制备的蛋黄壳材料在碱性溶液中具有优异的氧化还原活性，且活性与商业Pt/C相近。
实施例2
1)称取100mg的5,10,15,20-4吡啶基卟啉溶于100mL 0.1M HCl中；向体系中加入180mL 0.1M KOH溶液，充分搅拌，抽滤，水洗至中性，过夜烘干制得沉淀；
2)将1)所制备的沉淀分散到水中，在三羟甲基氨基甲烷存在的情况下，加入多巴胺盐酸盐，用0.1M KHCO3溶液调pH至8.5，继续搅拌6小时后，水洗至中性，烘干；
3)将2)中所得样品分散到含有30mg FeCl3溶液中，搅拌12小时后水洗，干燥；
4)将3)中制备的材料在氩气下进行900℃焙烧，再于0.5M H2SO4溶液中过夜搅拌，水洗至中性，干燥，值得最终产物。
如图3，实施例2制备的蛋黄壳结构的碳材料的透射电镜图，其中壳的厚度为5-50nm，核的尺寸分布范围为5-200nm，整个蛋黄壳的尺寸分布范围为100-500nm。
如图4，实施例2制备的蛋黄壳结构的碳材料在0.1M KOH溶液中的氧还原活性图，从图中，可以看出实施例2中所制备的蛋黄壳材料在碱性溶液中具有优异的氧化还原活性，且活性与商业Pt/C相近。
如图5，实施例1制备的蛋黄壳结构的碳材料在0.1M HClO4溶液中的氧还原活性图，从图中，可以看出实施例2中所制备的蛋黄壳材料在酸性溶液中具有优异的氧化还原活性，且活性与商业Pt/C相近。
实施例3
1)称取100mg的5,10,15,20-四(羧基苯基)卟啉溶于100mL 0.1M KOH中；向体系中加入180mL 0.1M HCl溶液，充分搅拌，抽滤，水洗至中性，过夜烘干制得沉淀；
2)将1)所制备的沉淀分散到水中，在三羟甲基氨基甲烷存在的情况下，加入多巴胺盐酸盐，用0.1M KHCO3溶液调pH至8.5，继续搅拌6小时后，水洗至中性，烘干；
3)将2)中所得样品分散到含有30mg FeCl3溶液中，搅拌12小时后水洗，干燥；
4)将3)中制备的材料在氩气下进行900℃焙烧，再于0.5M H2SO4溶液中过夜搅拌，水洗至中性，干燥，值得最终产物。
实施例4
1)称取100mg的5,10,15,20-四(羧基苯基)卟啉溶于100mL 0.5M NaOH中；向体系中加入180mL 0.5M HNO3溶液，充分搅拌，抽滤，水洗至中性，过夜烘干制得沉淀；
2)将1)所制备的沉淀分散到水中，在三羟甲基氨基甲烷存在的情况下，加入多巴胺盐酸盐，用0.5M NaHCO3溶液调pH至8.5，继续搅拌6小时后，水洗至中性，烘干；
3)将2)中所得样品分散到含有30mg FeCl3溶液中，搅拌12小时后水洗，干燥；
4)将3)中制备的材料在氩气下进行900℃焙烧，再于0.5M HCl溶液中过夜搅拌，水洗至中性，干燥，值得最终产物。
实施例5
1)称取100mg的5,10,15,20-四(羧基苯基)卟啉溶于100mL 0.5M NaOH中；向体系中加入180mL 0.5M H2SO4溶液，充分搅拌，抽滤，水洗至中性，过夜烘干制得沉淀；
2)将1)所制备的沉淀分散到水中，在三羟甲基氨基甲烷存在的情况下，加入多巴胺盐酸盐，用0.5M NaHCO3溶液调pH至8.5，继续搅拌6小时后，水洗至中性，烘干；
3)将2)中所得样品分散到含有50mg Co(NO3)2溶液中，搅拌24小时后水洗，干燥；
4)将3)中制备的材料在氩气下进行900℃焙烧，再于3M HCl溶液中过夜搅拌，水洗至中性，干燥，值得最终产物。
实施例6
1)称取100mg的5,10,15,20-四(氨基苯)-21H,23H-卟啉溶于100mL 0.5M HNO3中；向体系中加入180mL 0.5M NaOH溶液，充分搅拌，抽滤，水洗至中性，过夜烘干制得沉淀；
2)将1)所制备的沉淀分散到水中，在三羟甲基氨基甲烷存在的情况下，加入多巴胺盐酸盐，用0.1M Na2CO3溶液调pH至8.5，继续搅拌12小时后，水洗至中性，烘干；
3)将2)中所得样品分散到含有70mg醋酸镍溶液中，搅拌24小时后水洗，干燥；
4)将3)中制备的材料在氩气下进行800℃焙烧，再于1M HCl溶液中过夜搅拌，水洗至中性，干燥，值得最终产物。
实施例7
1)称取50mg的5,10,15,20-四(羧基苯基)卟啉和50mg 5,10,15,20-四(羟基苯基)卟啉溶于100mL 0.5M NaOH中；向体系中加入180mL 0.5M HNO3溶液，充分搅拌，抽滤，水洗至中性，过夜烘干制得沉淀；
2)将1)所制备的沉淀分散到水中，在三羟甲基氨基甲烷存在的情况下，加入多巴胺盐酸盐，用0.1M Na2CO3溶液调pH至8.5，继续搅拌12小时后，水洗至中性，烘干；
3)将2)中所得样品分散到含有10mg FeCl3和20mg CoCl2溶液中，搅拌24小时后水洗，干燥；
4)将3)中制备的材料在氩气下进行700℃焙烧，再于3M HCl溶液中过夜搅拌，水洗至中性，干燥，值得最终产物。

Claims (11)

1.一种具有蛋黄壳结构的碳材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)将大环化合物溶于酸溶液或碱溶液中得到大环化合物溶液，加入酸溶液或碱溶液使大环化合物溶液中产生沉淀，抽滤，烘干得到产物a；所述大环化合物溶液中大环化合物的浓度为0.1mM-5M；
2)将1)所制备的产物a分散到水中，在三羟甲基氨基甲烷存在的情况下，加入多巴胺盐酸盐，用碱溶液将体系的pH调节至8.5，继续搅拌6-24小时后，水洗至中性，烘干得到产物b；
3)将2)中得到的产物b分散到含有过渡金属盐的溶液中，搅拌12-24小时后水洗，干燥得到产物c；
4)将3)中得到的产物c在一定气氛下高温焙烧1-4h后，再于酸溶液中搅拌6-24h，水洗至中性，干燥，得所述碳材料；
所述的大环化合物为5,10,15,20-4吡啶基卟啉、5,10,15,20-四(羟基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(氨基苯)-21H,23H-卟啉、3,8,13,18-四甲基-21H,23H-卟吩-2,7,12,17-四丙酸盐酸盐、5,10,15,20-四(羧基苯基)卟啉、原卟啉中的一种及两种以上的混合物；
步骤4)中所述的气氛为氩气、氮气、氦气、氨气或二氧化碳中的一种或两种以上的混合气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)和2)中所述的碱溶液为Na2CO3、K2CO3、KOH、NaOH、NaHCO3、KHCO3溶液或氨水中的一种或两种以上的混合液，所述碱溶液的浓度为0.1～3M。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碱溶液的浓度为0.1～1M。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述的过渡金属盐为铁、钴、镍、锰、铜的硝酸盐、碳酸盐、氯化物、醋酸盐中一种或两种以上的混合物；所述过渡金属盐的溶液的浓度为0.1～5M。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述过渡金属盐的溶液的浓度为0.1～3M。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述的高温焙烧温度为600～1000℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)和4)中所述的酸溶液为硫酸、碳酸、硝酸、盐酸、磷酸、高氯酸或氢氟酸溶液中的一种或两种以上的混合酸溶液；所述酸溶液的浓度为0.1-5M。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述酸溶液的浓度为0.5-3M。
9.一种权利要求1-8任意一项所述制备方法制备的具有蛋黄壳结构的碳材料。
10.根据权利要求9所述的碳材料，其特征在于，所述碳材料为核-空心-壳结构；所述核为氮掺杂的碳球或氮掺杂的碳八面体结构，所述壳为热解的多巴胺聚合物，所述壳上有介孔或微孔结构，微孔的尺寸为0.1-1.9nm，介孔的尺寸为2.1-49nm；所述壳的厚度为5-50nm；核的尺寸为5-200nm；所述壳的直径为100-500nm；过渡金属以单质、过渡金属氧化物、过渡金属氮化物或过渡金属碳化物的形式存在。
11.一种权利要求9所述碳材料的应用，其特征在于：所述碳材料作为催化剂应用于燃料电池中的氧还原反应中。
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