CN109950563B - 一种金属活性位高分散的非贵金属氧还原反应催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种金属活性位高分散的非贵金属氧还原反应催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种金属活性位高分散的非贵金属氧还原反应催化剂及其制备方法，以原位生成的氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)为模板，以含Fe或含Co的天然产物血红素或维生素B12(VB12)和不同的硫源作为催化剂前驱体制备活性位高分散非贵金属催化剂，工艺简单，成本低，适于规模化应用；本发明制备的催化剂，具有多级多孔的孔结构特征以及高的比表面积，同时具有良好的金属分散性，对氧还原反应表现出较高的催化活性，且具有较高的催化选择性和电化学稳定性，具有优异于商业Pt/C的ORR性能，可用于燃料电池和金属空气电池。

Description

一种金属活性位高分散的非贵金属氧还原反应催化剂及其制 备方法
技术领域
本发明涉及氧还原反应催化剂，具体涉及一种金属活性位高分散的非贵金属氧还原反应催化剂及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭，清洁能源已经引起了世界各国的高度重视。燃料电池及金属空气电池具有清洁、高效、功率密度高等优点，在车载电源、便携式电源以及分布式发电等领域有着广泛的应用。其中，阴极氧气还原反应(ORR)缓慢的动力学是限制燃料电池及金属空气电池广泛应用的主要因素。长期以来，Pt一直被用于阴极电催化剂，但是Pt的资源有限，且价格很高，燃料电池及金属空气电池的商业化面临着成本高的问题。因此研究开发低成本、高活性、高稳定性的非铂电催化剂，对降低燃料电池及金属空气电池电催化剂的成本具有非常重要的意义和应用价值。
自20世纪60年代以Jasinski为代表的第一代研究者以大环天然产物酞菁钴等为前驱体制备具有氧还原活性的催化剂以来(Nature,201(1964)1212-1213)，为了进一步降低成本，研究者陆续开发了各种制备金属-氮-碳催化剂的方法。但在之前的研究中研究者也发现这类大环化物存在一些难以克服的缺点，如单独使用此类化合物在热解过程中大环化物分散性差，甚至发生自身团聚而形成坚硬颗粒的状况。为解决这一问题，研究者一般在热处理过程中引入碳载体(如碳球，碳纳米管、石墨烯等)起到分散的作用。但是，碳载体的引入必然会导致活性位点浓度的下降，不利于ORR质量活性的提高。所以最为有效的措施是在大环化合物前驱体中引入模板剂，从而在保证活性位点浓度不变的前提下，改善催化剂的微观结构，提高其比表面积，进而提高活性位点的利用率。同时还可以引入其他杂原子，如S和P等进一步提高金属的分散性和催化位点的本征活性。如专利CN105140535B和CN104907088A涉及一种过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备方法。但这些专利所述制备方法仍然过于繁杂，不利于催化剂的大规模生产且所制备的催化剂中金属相发生严重团聚，不利于活性位的分散。因此高分散的非贵金属催化剂具有很高的研究价值和应用潜力，但仍存在很大的挑战。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种利用模板法，以Fe或Co的天然产物血红素或VB12和硫源为原料制备活性位高分散非贵金属催化剂的方法，以有效降制备成本，实现催化剂规模化制备。
作为本发明的第一个方面，提供了一种金属活性位高分散的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备含有Mg或Ca的金属盐溶液，将血红素或VB12溶于碱性溶液中得混合溶液A，在搅拌条件下，将混合溶液A逐滴加入到盐溶液中，搅拌至均匀得混合溶液B；
S2：在步骤S1所制备的混合溶液B中加入一定量的硫源，搅拌，振荡使之分散均匀，得混合液；
S3：将步骤S2制备的混合液加热蒸干得干燥粉末，将干燥粉末在保护气氛中高温热处理一定时间得碳化粉末；
S4：将碳化粉末酸刻蚀去除模板，水洗，干燥，再次高温热处理得目标产品。
进一步的，所述步骤S1中，所述含有Mg或Ca的金属盐为Mg或Ca的氯化盐、溴化盐、碘化盐、硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种；所述碱性溶液为KOH溶液或NaOH溶液，且所述碱性溶液的摩尔含量为所述含有Mg或Ca的金属盐的摩尔含量的2倍。
进一步的，所述步骤S1中，所述含有Mg或Ca的金属盐溶液的浓度为0.1～10mol·L-1，所述血红素或VB12在所述混合溶液中的浓度为0.1～10mol·L-1。
进一步的，所述步骤S2具体包括：在步骤S1所制备的混合溶液B中加入一定量的硫源，搅拌，振荡使之分散均匀，其中，血红素或VB12与所述硫源的摩尔比为1:20～20:1。
进一步的，所述硫源为L-半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、硫脲、L-甲硫氨酸、硫代乙酰胺和硫辛酸中的至少一种。
进一步的，所述步骤S3具体包括：将步骤S2制备的混合液加热蒸干得干燥粉末，将干燥粉末在惰性气氛或氨气气氛中高温热处理一定时间得碳化粉末，其中高温热处理的温度为600～1200℃，热处理时间为1～4h。
进一步的，所述步骤S4具体包括：将碳化粉末酸刻蚀去除模板，水洗，干燥，再次高温热处理得目标产品，其中，酸刻蚀条件为在30～120℃的0.5mol·L-1～10mol·L-1硫酸或盐酸或硝酸溶液中浸泡0.5～48h，高温热处理的温度为600～1200℃，热处理时间为1～4h。
作为本发明的第二个方面，提供了由上述制备方法制备的金属活性位高分散的非贵金属氧还原反应催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的一种金属活性位高分散的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法，以原位生成的氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)为模板，以含Fe或含Co的天然产物血红素或维生素B12(VB12)和不同的硫源作为催化剂前驱体制备活性位高分散非贵金属催化剂，工艺简单，成本低，适于规模化应用；
本发明制备的金属活性位高分散的非贵金属氧还原反应催化剂，具有多级多孔的孔结构特征以及高的比表面积，同时具有良好的金属分散性，对氧还原反应表现出较高的催化活性，且具有较高的催化选择性和电化学稳定性，具有优异于商业Pt/C的ORR性能，可用于燃料电池和金属空气电池。
附图说明
图1为本发明实施例中所制备的Fe-S,N-C的SEM、TEM以及HRTEM图；
图2为本发明实施例中所制备的Fe-S,N-C的元素分布图；
图3为本发明实施例中所制备的Fe-S,N-C催化剂的XRD图；
图4为实施例中所制备的Fe-S,N-C催化剂的氮气吸脱附等温线和孔分布曲线；
图5为本发明实施例中所制备的Fe-S,N-C催化剂以及商业Pt/C(20wt.％)的ORR极化曲线。
具体实施方式：
实施例
一种金属活性位高分散的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将476mg MgCl2超声溶解于10mL水中，得到澄清透明溶液；
2)在烧杯中将200mg血红素超声分散于100mL NaOH溶液中(NaOH浓度为0.1mol·L-1)，得到红棕色溶液；
3)将步骤2)所得混合溶液，在搅拌条件下逐滴至步骤1所得含MgCl2溶液中，所得溶液搅拌30min；
4)上述溶液中加入200mg L-半胱氨酸，搅拌、超声振荡使之分散均匀，80℃搅拌蒸干，然后于80℃下真空干燥8h，得到棕绿色粉末；
5)将上述粉末放入到管式炉中，在氮气气氛下800℃热处理2h，冷却至室温得到黑色粉末；
60将上述热处理得到的产品浸泡在2mol·L-1盐酸溶液中80℃处理8h，然后水洗至中性，烘干，再经相同的热处理得到最终催化剂。
本实施例制得的催化剂SEM、TEM、EDS、XRD以及氮气吸脱附等温线和孔分布曲线如图1、图2、图3及图4所示，电化学性能如图5所示。
从图1、图2及图3中可以看出所制备的催化剂具有均一的多孔纳米结构，且各元素分布均匀，同时Fe以无定型状态均匀分散在碳载体上。
从图4可以看出，所制备催化剂具有多级多孔结构(微孔-介孔)及高的比表面积(1302.403m2 g-1)。
图5为本发明实施例中所制备的Fe-S,N-C催化剂以及商业Pt/C(20wt.％)的ORR极化曲线。溶液为O2饱和的0.1M KOH，扫描速度为10mV s-1，室温测试，旋转圆盘电极转速为1600rpm。可以看出所制备的催化剂具有优异于商业Pt/C的ORR性能。
需要说明的是，以上只是为了进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围，比如，经实验验证，Mg的其他金属盐，如溴化盐、碘化盐、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐等，Ca的氯化盐、溴化盐、碘化盐、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐等都可以替代MgCl2，浓度为0.1～10mol·L-1的Mg或Ca的金属盐溶液都可以实现本发明的技术方案；KOH溶液等其他碱性溶液可以替代NaOH溶液；除L-半胱氨酸外，胱氨酸、蛋氨酸、硫脲、L-甲硫氨酸、硫代乙酰胺或硫辛酸等也都可以作为本发明的硫源；血红素也可以以VB12替代，而浓度为0.1～10mol·L-1血红素或VB12，血红素或VB12与硫源的摩尔比在1:20～20:1的范围内也都是可以实现本发明的技术方案的；除氨气气氛外，其他保护气氛，如氩气气氛也可以作为本发明高温热处理的保护气氛，温度600～1200℃，时间1～4h都可以作为本发明的热处理条件；30～120℃的0.5mol·L-1～10mol·L-1硫酸或盐酸或硝酸溶液中浸泡0.5～48h都可以作为酸刻蚀条件实现本发明的技术方案。

Claims (4)

1.一种金属活性位高分散的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备含有Mg或Ca的金属盐溶液，将血红素或VB12溶于碱性溶液中得混合溶液A，在搅拌条件下，将混合溶液A逐滴加入到盐溶液中，搅拌至均匀得混合溶液B；
S2：在步骤S1所制备的混合溶液B中加入一定量的硫源，搅拌，振荡使之分散均匀，得混合液；
所述步骤S2具体包括：在步骤S1所制备的混合溶液B中加入一定量的硫源，搅拌，振荡使之分散均匀，其中，血红素或VB12与所述硫源的摩尔比为1:20～20:1；所述硫源为L-半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、硫脲、L-甲硫氨酸、硫代乙酰胺和硫辛酸中的至少一种；
S3：将步骤S2制备的混合液加热蒸干得干燥粉末，将干燥粉末在保护气氛中高温热处理一定时间得碳化粉末；
所述步骤S3具体包括：将步骤S2制备的混合液加热蒸干得干燥粉末，将干燥粉末在惰性气氛或氨气气氛中高温热处理一定时间得碳化粉末，其中高温热处理的温度为600～1200℃，热处理时间为1～4h；
S4：将碳化粉末酸刻蚀去除模板，水洗，干燥，再次高温热处理得目标产品；
所述步骤S4具体包括：将碳化粉末酸刻蚀去除模板，水洗，干燥，再次高温热处理得目标产品，其中，酸刻蚀条件为在30～120℃的0.5mol·L-1～10mol·L-1硫酸或盐酸或硝酸溶液中浸泡0.5～48h，高温热处理的温度为600～1200℃，热处理时间为1～4h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含有Mg或Ca的金属盐为Mg或Ca的氯化盐、溴化盐、碘化盐、硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种；所述碱性溶液为KOH溶液或NaOH溶液，且所述碱性溶液的摩尔含量为所述含有Mg或Ca的金属盐的摩尔含量的2倍。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含有Mg或Ca的金属盐溶液的浓度为0.1～10mol·L-1，所述血红素或VB12在所述混合溶液中的浓度为0.1～10mol·L-1。
4.由权利要求1-3任一所述的制备方法制备的金属活性位高分散的非贵金属氧还原反应催化剂。
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