CN110773141B - 氧化镁/中空碳球复合材料、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
氧化镁/中空碳球复合材料、制备及应用，属于CO2资源化技术领域。采用氧化镁‑中空碳球协同作用，提高了电催化CO2还原活性和选择性，首次采用氧化镁材料用于电催化还原CO2催化剂，通过氧化镁对对二氧化碳的捕集作用，构筑在温和操作条件下催化剂表面局部高浓的CO2微环境，有利于提高反应物与催化剂的接触程度，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于液相电解液中电催化还原二氧化碳的新型催化剂材料的制备方法，采用氧化镁-中空碳球协同修饰，提高了电催化CO2还原活性和选择性，属于CO2资源化技术领域。
背景技术：
由于日益增长的能源需求，特别是对化石燃料的过度消耗，导致了二氧化碳排放量急剧增加，并由此导致全球温室效应加剧。消除大气中过量的二氧化碳，特别是将二氧化碳转化为高附加值化学品，对实现能源和环境的可持续性至关重要。因此，在过去的几十年里，各种CO2转化方法被提出并得到了深入的研究。在CO2众多转化方法中，利用电化学还原方法对CO2进行还原再利用具有许多优点，例如其反应可在常温常压条件下进行；反应过程具有可控性；电解质可回收，不会造成二次污染，而且还原CO2时所使用的电能来源于新能源发电，符合环境绿色发展理念。因此利用电催化还原的方法将CO2转化成可利用的能源小分子，不仅能缓解全球气候变暖的问题，还能减少人类对化石燃料的依赖。
但是由于CO2分子具有较高的热力学稳定性和反应过程中涉及复杂的多电子转移，因此电催化还原CO2需要克服比较大的能垒才能产生一些具有附加值的产品。特别地，CO2在电解液中的溶解度低(ca.30mM)，限制了反应速率，很大程度上降低了催化剂活性和选择性。在以前的研究中提出了增压和降温的方法用以提高电解液中CO2浓度，但是这种方法的效果有限，同时在实际应用中对技术要求高。此外，还有研究表明有机溶剂，特别是咪唑基离子液体，通过降低电子转移的能垒，增加CO2的溶解度，稳定反应中间体，抑制析氢反应，显著促进CO2电催化还原反应。然而，离子液体因其毒性和昂贵的价格很难被广泛使用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术不足，提供一种新型的催化剂材料制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案。
一种氧化镁/中空碳球复合材料的制备，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取普朗尼克和油酸钠溶于超纯水中配成溶液，搅拌20分钟后加入硝酸镁，记为A溶液，其中普朗尼克、油酸钠、硝酸镁的质量比(2-5):(3-6):(3-7)；优选3:5:3.6；进一步优选每3mg普朗尼克对应1ml-3ml水；
(2)称取苯甲酸和乌洛托品溶于超纯水中配成溶液，记为B溶液；其中苯甲酸和乌洛托品的质量比为(2-3)：1；每3mg苯甲酸对应1-3mL水；
(3).在搅拌条件下，将B溶液匀速缓慢滴加到A溶液中，对滴加后的混合溶液持续搅拌12小时以上，其中普朗尼克与苯甲酸的质量比为1:(3-5)；
(4).将上述混合溶液转移到高压反应釜中，120℃-180℃(优选160℃)条件下水热12小时以上，，用超纯水洗涤3次离心收集前驱体材料，然后放置于60℃真空干燥箱中干燥12小时；
(5).干燥后的材料放置在管式炉中，通入氮气作为保护气，升温速度设置为1-10℃/min，首先升温至340℃-360℃(优选350℃)，煅烧1-3小时(优选2小时)，然后继续升温至650-750℃(优选700℃)，煅烧2-4小时(优选3小时)；最后将煅烧样品快速冷却至室温，将材料取出，就得到了氧化镁/中空碳球复合材料。
所述氧化镁/中空碳球复合材料为C、O、Mg均匀分布形成的中空球复合材料。
本发明制备的氧化镁/中空碳球复合材料用于阴极电液相还原催化二氧化碳。
采用本工作的电极材料进行电催化还原二氧化碳的方法：采用H型电解池，阴极室和阳极室中间采用阳离子交换膜隔开，在两反应室中均加入0.5mol/L碳酸氢钾电解质溶液。采用三电极体系，将制得的电催化剂材料涂覆在玻碳电极上制成工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，Pt片为对电极(阳极)。电还原二氧化碳反应过程中，将CO2连续通入阴极电解液中，在反应过程中充分搅拌阴极液，以消除浓差极化。
本发明首次采用氧化镁材料用于电催化还原CO2催化剂，通过氧化镁对对二氧化碳的捕集作用，构筑在温和操作条件下催化剂表面局部高浓的CO2微环境，有利于提高反应物与催化剂的接触程度，具有良好的应用前景。然而氧化镁是半导体材料，不利于电催化反应，因此我们制备了氧化镁均匀分散负载在中空碳球上的复合材料，这种材料不仅具有较小的电荷转移电阻，而且具有较强的CO2吸附能力，从而有利于提高温和条件下电催化CO2还原活性和选择性。这种氧化镁/中空碳球复合材料用于电催化还原CO2，对于还原产物CO的法拉第转换效率可以达到81.72％，其电流密度可以达到16.7mA·cm-2在-1.0V vs.RHE。
附图说明
图1为氧化镁/中空碳球复合材料的制备过程示意图；
图2为实施例1氧化镁/中空碳球复合材料的电镜图；
图3为实施例1氧化镁/中空碳球复合材料EDS图谱；
图4为实施例1氧化镁/中空碳球复合材料的XPS曲线；
图5为实施例1和实施例2的氧化镁/中空碳球复合材料的电流密度与电压曲线；
图6为实施例1氧化镁/中空碳球复合材料和氧化镁的阻抗曲线；
图7为实施例1氧化镁/中空碳球复合材料的CO2吸附曲线；
图8为实施例1氧化镁/中空碳球复合材料的稳定性和产物CO选择性曲线；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
制备方法：
(1).称取33mg普朗尼克和55mg油酸钠溶于15mL超纯水中配成溶液，搅拌20分钟后加入40mg硝酸镁，记为A溶液。
(2).称取138.4mg苯甲酸和52.4mg乌洛托品溶于45mL超纯水中配成溶液，记为B溶液。
(3).在搅拌条件下，将B溶液匀速缓慢滴加到A溶液中，对滴加后的混合溶液持续搅拌12小时。
(4).将上述混合溶液转移到100mL高压反应釜中，160℃条件下水热12小时，用超纯水洗涤3次离心收集前驱体材料，然后放置于60℃真空干燥箱中干燥12小时。
(5).干燥后的材料放置在管式炉中，通入氮气作为保护气设置其气流速率为60mL/min，升温速度设置为5℃/min，首先升温至350℃，煅烧2小时，然后继续升温至700℃，煅烧3小时。最后将煅烧样品快速冷却至室温，将材料取出，就得到了氧化镁/中空碳球复合材料。采用上述阴极电极材料进行电催化还原二氧化碳的方法：采用H型电解池，阴极室和阳极室中间采用阳离子交换膜隔开，在两反应室中均加入0.5mol/L碳酸氢钾电解质溶液。采用三电极体系，将制得的电催化剂材料涂覆在玻碳电极上制成工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，Pt片为对电极(阳极)。电还原二氧化碳反应过程中，首先在阴极电解液中通入高纯氩气，时间为30min，进行电解液除氧。实验中采用线性扫描伏安法测试电极的极化曲线以观察电极的极化情况。本实验中电压扫描范围为0.128V～-1.072V(vs.RHE)，扫描速率为50mVs-1，测试前阴极液中预先通30min的CO2气体使其饱和，在反应过程中充分搅拌阴极液，以消除浓差极化。
对于还原产物CO的法拉第转换效率可以达到81.72％，其电流密度可以达到16.7mA·cm-2在-1.0V vs.RHE。
数据表征与分析：
图1.氧化镁/中空碳球复合材料的制备过程示意图。
图2.氧化镁/中空碳球复合材料的电镜图，a是氧化镁/中空碳球复合材料的扫描电镜照片，可以观察到氧化镁/中空碳球是颗粒直径近似为200nm的均匀球形颗粒。b是透射电镜照片，从图中可以看到材料呈中空结构，此种结构有利于催化反应。
图3.氧化镁/中空碳球复合材料EDS图谱，通过对氧化镁/中空碳球复合材料能谱分析，我们发现C、Mg和O元素均匀的分布在我们制备的催化剂上。
图4.氧化镁/中空碳球复合材料的XPS曲线，a是氧化镁/中空碳球复合材料的XPS总曲线，从图上可以观察到C、Mg和O元素的存在，结果与图2结果相印证。b是Mg 2p XPS光谱，对应于MgO相，证明了材料中氧化镁的存在。
图5.氧化镁/中空碳球复合材料的电流密度与电压曲线，在Ar和CO2饱和的0.5MKHCO3溶液中。从图a中我们可以得出，氧化镁/中空碳球复合材料用作二氧化碳电催化剂时有利于电催化CO2还原反应，这归因于材料对CO2的捕集作用，有益于二氧化碳在催化剂表面的吸附。
图6.氧化镁/中空碳球复合材料和氧化镁的室温阻抗曲线，从图6我们可以看到氧化镁/中空碳球复合材料与氧化镁相比具有较小的电荷转移电阻和较好的物质扩散能力。
图7.氧化镁/中空碳球复合材料的CO2吸附曲线，在25℃和1个标准大气压时，氧化镁/中空碳球复合材料对CO2的吸收量达到54.26cm3/g，具有较强的CO2吸附能力，有利于提高电催化活性和选择性。
图8.氧化镁/中空碳球复合材料的稳定性和产物CO选择性曲线,从图中可以看出，在长达10h,电压为-1.0V vs.RHE的恒电位电解条件下，催化剂具有良好的电化学稳定性，对产物CO的选择性变化不大。
实施例2：(材料中氧化镁含量发生变化，其他条件同实施例1)
1、改变A溶液中添加的硝酸镁含量为20mg，其他条件同实施例1。
2.以步骤1得到的氧化镁含量较小的氧化镁/中空碳球复合材料制成工作电极，采用银/氯化银电极作为参比电极，Pt片为对电极(阳极)。在电化学性能测试中首先对电催化剂进行LSV测试，可以发现催化剂有利于CO2电还原反应，见图5b。
3.对于还原产物CO的法拉第转换效率可以达到68.54％，其电流密度可以达到12.77mA·cm-2在-1.0V vs.RHE。
实施例1和实施例2结果表明，所制备的氧化镁/中空碳球复合材料用于电还原二氧化碳反应，通过氧化镁对对二氧化碳的捕集作用，构筑在温和操作条件下催化剂表面局部高浓的CO2微环境，有利于提高反应物与催化剂的接触程度，具有良好的应用前景。
Claims (5)
1.一种氧化镁/中空碳球复合材料的应用，用于阴极电液相还原催化二氧化碳，其包括以下步骤：
（1）称取普朗尼克和油酸钠溶于超纯水中配成溶液，搅拌20分钟后加入硝酸镁，记为A溶液，其中普朗尼克、油酸钠、硝酸镁的质量比（2-5）:（3-6）:（3-7）；
（2）称取苯甲酸和乌洛托品溶于超纯水中配成溶液，记为B溶液；其中苯甲酸和乌洛托品的质量比为（2-3）：1；每3mg苯甲酸对应1-3mL超纯水；
（3）在搅拌条件下，将B溶液匀速缓慢滴加到A溶液中，对滴加后的混合溶液持续搅拌12小时以上，其中普朗尼克与苯甲酸的质量比为1:（3-5）；
（4）将上述混合溶液转移到高压反应釜中，120℃-180℃条件下水热12小时以上，用超纯水洗涤3次离心收集前驱体材料，然后干燥；
（5）干燥后的材料放置在管式炉中，通入氮气作为保护气，升温速度设置为1-10℃/min，首先升温至340℃-360℃，煅烧1-3小时，然后继续升温至650-750℃，煅烧2-4小时；最后将煅烧样品快速冷却至室温，将材料取出，就得到了氧化镁/中空碳球复合材料。
2.按照权利要求1所述的一种氧化镁/中空碳球复合材料的应用，其特征在于，步骤（1）中普朗尼克、油酸钠、硝酸镁的质量比为3:5:3.6；每3mg普朗尼克对应1mL-3mL超纯水。
3.按照权利要求1所述的一种氧化镁/中空碳球复合材料的应用，其特征在于，步骤（4）水热温度为 160℃。
4.按照权利要求1所述的一种氧化镁/中空碳球复合材料的应用，其特征在于，步骤（5）首先升温至350℃，煅烧2小时，然后继续升温至700℃，煅烧3小时。
5.按照权利要求1-4任一项所述的一种氧化镁/中空碳球复合材料的应用，其特征在于，所述氧化镁/中空碳球复合材料为C、O、Mg均匀分布形成的中空球复合材料。
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