CN103288070A - 利用煤液化残渣重质有机成份制备氮掺杂多孔炭的方法 - Google Patents
利用煤液化残渣重质有机成份制备氮掺杂多孔炭的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种以煤液化残渣重质有机组分为原料制备氮掺杂多孔炭的方法,属于炭素材料制备技术领域。煤液化残渣经溶剂萃取处理后,得重质有机组分;将所得组分与氮源混合,经预氧化处理后得富氮碳源;以富氮碳源为原料,分别选用物理活化、化学活化或模板法制备高比表高含氮的多孔炭。该方法具有制备工艺简单、氮源选择范围广等特点,为煤液化残渣的高附加值利用提供了一条新的途径。所制备的氮掺杂多孔炭可广泛应用于电极材料、吸附材料及催化剂载体等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用煤液化残渣重质有机组分为原料制备氮掺杂多孔炭的方法,属于炭素材料制备技术领域。
背景技术
煤液化制油是利用丰富的煤炭资源缓解石油资源紧张状况的重要途径和举措,富煤少油的能源结构特点是我国可以利用此技术的重要前提。煤液化是将煤由固态转化为液态的过程,通常是在高压氢气和催化剂的作用下,将煤加热至400~460 °C,使其在溶剂中发生化学反应,将煤中有机质大分子转化为液体油品和化学品的洁净煤技术。然而,在煤液化过程中不可避免的产生副产物 — 煤液化残渣,约占原煤总量20~30 %,大量的残渣对液化过程中的资源利用率和经济性有不可低估的影响。因此,煤液化残渣的高效分级集成利用是事关煤液化技术发展前景的一个重要课题。
煤液化残渣是一种高碳、高灰和高硫的物质,主要由无机矿物质、未转化的重质有机组分以及催化剂组成,其性质主要取决于液化工艺条件、液化煤的种类和分离方法等。目前,煤液化残渣的利用主要集中在燃烧、焦化制油、气化制氢等方面。此外,将煤液化残渣作为生产高附加值的炭素材料前驱体得到研究人员的关注,这进一步开拓了煤液化残渣的应用领域。申请号为201110137897.9的专利公开了一种利用煤液化残渣萃取物制备中间相炭微球的方法,所得产品的产率高达35 %,具有粒径分布窄和球形度好等优点。申请号为201110108731.4的专利公开了以煤液化残渣为原料,采用化学活化法制备高比表活性炭的方法,所得活性炭不仅具有比表面积高、微孔发达及灰分低等特点,而且产量可控,产率较高,适于批量生产。申请号为200910308685.5的专 利公开了一种以煤液化残渣作为泡沫碳的碳源,采用超临界发泡法或模板法合成金属/泡沫炭复合材料,经化学气相沉积,制备纳米碳纤维/泡沫炭复合材料。Hu等以煤液化残渣为原料,采用KOH活化成功制备高比表面积中孔炭,作为催化剂应用于甲烷裂解,表现出良好的催化活性及稳定性 [CARBON, 2012(50), 952-959]。Zhou等以煤直接液化残渣为原料,采用等离子体法成功制备超细碳纤维 [Fuel, 2008(87), 3474-3476]。周颖等以煤液化残渣中沥青质为原料,采用模板法成功制备具有不同孔道结构的多孔炭,其作为电极材料表现出良好的电化学性能 [化工学报, 2009,60(9): 2359-2364; 新型碳材料, 2011 (3): 187-191]。
多孔炭具有化学稳定性好、耐高温、导电性好、导热快、比表面积大、孔容大等特点,被广泛应用于气体分离、水处理、催化剂载体、电极材料、吸附剂、传感器等诸多领域。作为电极材料,影响其性能的主要因素包括比表面积、孔结构及表面化学性质等。其中表面化学性质的调控是目前研究较多的一个课题,研究者们对于改善炭材料表面化学性质方面做出大量研究,氮掺杂法便是其中较为常用的一种方法。这是由于氮掺杂可以增加多孔炭表面碱性官能团,改善了表面的浸润性能,从而提高其比表面积的利用率、改善材料性能。目前,氮掺杂炭材料的制备主要有两种方法:(1)以富氮碳源作为原料制备;(2)对已有炭材料进行表面改性,亦称后处理法。如Xia Y等以沸石EMC-2为硬模板,乙腈为碳源和氮源,采用CVD法合成高比表高微孔含量的氮掺杂炭材料,并将其应用于储氢中 [Carbon, 2011,49(3):844-853]。Lei Liu等以柠檬酸为催化剂,间二苯酚和甲醛为碳源,采用软模板法水热合成具有二维六方结构的介孔炭材料,并对所得材料进行氨处理,得到氮掺杂介孔炭,并研究其CO2吸附性能 [J.Mater.Chem.,2011,Advance Article]。
煤液化残渣中含有60~80 %的富碳重质有机组分,其基本结构单元是由多个 芳香环组成的芳香片为核心,周围连接有一系列碳数不等的烷基侧链或环烷烃;该组分具有较高的碳含量、容易发生聚合或交联,是制备炭材料适宜的前驱体。本发明以煤液化残渣重质有机组分为原料,以二氰二胺、尿素或氯化铵为氮源,制备氮掺杂多孔炭材料。此发明为煤液化残渣的利用提供一条新途径。
发明内容
本发明旨在提供一种利用煤液化残渣重质有机组分制备氮掺杂多孔炭的方法,所要解决的问题是以煤液化残渣重质有机组分为原料,以二氰二胺、尿素或氯化铵为氮源,制备氮掺杂多孔炭,实现煤液化残渣的高效分级集成利用。
本发明的技术方案:
一种利用煤液化残渣重质有机组分制备氮掺杂多孔炭的方法,先将煤液化残渣重质有机组分与氮源混合,经预氧化,制备富氮碳源;以富氮碳源为原料,分别选用物理活化、化学活化法或模板法,制备氮掺杂多孔炭。
所述煤液化残渣重质有机组分是将煤液化残渣与溶剂混合,经萃取后蒸发溶剂得到,所用溶剂为四氢呋喃。
所述氮源为二氰二胺、尿素、氯化铵等。
所述煤液化残渣重质有机组分的质量与氮源比为1:0.5~5。
所述预氧化气氛为空气,温度为150~300 ℃,时间为1~10 h。
所述物理活化法为:将富氮碳源在惰性气氛下,以1~10 ℃/min升温至500~1000 ℃,活化1~10 h,即得氮掺杂多孔炭。活化气体为水蒸气、二氧化碳、氧气、空气或其混合物,惰性气体为氮气、氩气或氦气,流量均为50~300 mL/min。
所述化学活化法为:将富氮碳源以1~10 ℃/min升温至300~600 ℃,炭化1~10 h,与活化剂按1:0.5~7的质量比混合;在惰性气氛下,以1~10 ℃/min升温至500~1000 ℃,活化0.5~5 h,冷却至室温,经酸洗,水洗至中性,过滤, 干燥即得氮掺杂多孔炭。所述活化剂为磷酸、氯化锌、氢氧化钾或碳酸钾,惰性气体为氮气、氩气或氦气,流量为50~300 mL/min,酸为HCl。
所述模板法为:将富氮碳源与模板剂按1:0.5~5的质量比混合,在惰性气氛下,以1~10 ℃/min升温至600~1000 ℃,炭化1~10 h,经酸洗,水洗至中性,过滤,干燥即得氮掺杂多孔炭。所述模板剂为柠檬酸镁、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁,惰性气体为氮气、氩气或氦气,流量为50~300 mL/min,酸为HCl。
本发明的优点是:
1)本发明旨在为煤液化残渣的分级利用寻找新的途径,通过有效地利用此残渣,提高煤液化技术经济效益。
2)本发明通过选择与调控制备条件,可得到不同氮含量和比表面积的氮掺杂多孔炭。
3)本发明制备工艺简单、对设备要求不高,易于大规模生产。
附图说明
附图1为实施例1所得氮掺杂多孔炭的氮吸附/脱附曲线,横坐标为相对压力P/P0,纵坐标为吸附量。
附图2为实施例5所得氮掺杂多孔炭的氮吸附/脱附曲线,横坐标为相对压力P/P0,纵坐标为吸附量。
附图3为实施例9所得氮掺杂多孔炭的氮吸附/脱附曲线,横坐标为相对压力P/P0,纵坐标为吸附量。
附图4为实施例9所得氮掺杂多孔炭的孔分布曲线,横坐标为孔径,纵坐标为孔容对孔径的微分,其最可几孔径为5.4 nm。
附图5为实施例1所得氮掺杂多孔炭在6 M KOH电解液下的循环伏安曲线,横坐标为电压,纵坐标为电流密度,曲线为准矩形,表明材料具有良好的电化 学性能。
附图6为实施例1所得氮掺杂多孔炭比电容随扫描速率变化关系图,横坐标为扫描速率,纵坐标为质量比电容。
具体实施方式:
下面通过具体的实施例进一步详细描述本发明所提供的利用煤液化残渣重质有机组分制备氮掺杂多孔炭的方法,但下述实施例仅用于解释本发明,而不是用来限定本发明的范围。
实施例1
将煤液化残渣与四氢呋喃混合,经萃取后蒸发溶剂得富碳重质有机组分;将重质有机组分与二氰二胺按1:0.5的质量比混合,空气中300 ℃预氧化1 h,得富氮碳源;将所得富氮碳源置于管式炉中,在50 mL/min的N2氛下,以10 ℃/min的速率升温至1000 ℃,切换流速为50 mL/min的CO2,活化1 h,完成后,切换为50mL/min的N2,冷却至室温,即得氮掺杂多孔炭,该多孔炭的主要性质如表1所示。
实施例2
将煤液化残渣与四氢呋喃混合,经萃取后蒸发溶剂得富碳重质有机组分;将重质有机组分与氯化铵按1:5的质量比混合,空气中150 ℃预氧化10 h,得富氮碳源;将所得富氮碳源置于管式炉中,在300 mL/min的Ar气氛下,以5 ℃/min的速率升温至800 ℃,切换流速为50 mL/min的H2O,活化10 h,完成后,切换为300 mL/min的Ar,冷却至室温,即得氮掺杂多孔炭,该多孔炭的主要性质如表1所示。
实施例3
将煤液化残渣与四氢呋喃混合,经萃取后蒸发溶剂得富碳重质有机组分; 将重质有机组分与尿素按1:2的质量比混合,空气中200 ℃预氧化3 h,得富氮碳源;将所得富氮碳源置于管式炉中,在250 mL/min的He气氛下,以1 ℃/min的速率升温至500 ℃,切换流速为100 mL/min的O2,活化2 h,完成后,切换为250 mL/min的氦气,冷却至室温,即得氮掺杂多孔炭,该多孔炭的主要性质如表1所示。
实施例4
将煤液化残渣与四氢呋喃混合,经萃取后蒸发溶剂得富碳重质有机组分;将重质有机组分与二氰二胺按1:1的质量比混合,空气中250 ℃预氧化5 h,得富氮碳源;将所得富氮碳源置于管式炉中,在200 mL/min的N2气氛下,以3 ℃/min的速率升温至550 ℃,切换流速为100 mL/min的空气,活化1 h,完成后,切换为200 mL/min的氮气,冷却至室温,即得氮掺杂多孔炭,该多孔炭的主要性质如表1所示。
实施例5
将煤液化残渣与四氢呋喃混合,经萃取后蒸发溶剂得富碳重质有机组分;将重质有机组分与二氰二胺按1:0.5的质量比混合,空气中150 ℃预氧化10 h,得富氮碳源;将所得物置于炭化炉中,在150 mL/min的Ar气氛下,以5 ℃/min的速率升至400 ℃炭化4 h,冷却;将冷却后炭化物与活化剂KOH按质量比1:0.5混合,在150 mL/min的Ar气氛下,以3 ℃/min的速率升至700 ℃活化1 h,冷却至室温,加入过量HCl,充分搅拌,水洗至中性,干燥,即可得氮掺杂多孔炭,该多孔炭的主要性质如表1所示。
实施例6
将煤液化残渣与四氢呋喃混合,经萃取后蒸发溶剂得富碳重质有机组分;将重质有机组分与尿素按1:4的质量比混合,空气中200 ℃预氧化6 h,得富氮 碳源;将所得物置于炭化炉中,在100 mL/min的N2气氛下,以3 ℃/min的速率升至500 ℃炭化2 h,冷却;将冷却后炭化物与活化剂ZnCl2按质量比1:7混合,在100 mL/min的N2气氛下,以1 ℃/min的速率升至700 ℃活化5 h,冷却至室温,加入过量HCl,充分搅拌,用大量水洗至中性,干燥,即可得氮掺杂多孔炭,该多孔炭的主要性质如表1所示。
实施例7
将煤液化残渣与四氢呋喃混合,经萃取后蒸发溶剂得富碳重质有机组分;将重质有机组分与氯化铵按1:5的质量比混合,空气中250 ℃预氧化3 h,得富氮碳源;将所得物置于炭化炉中,在300 mL/min的He气氛下,以1 ℃/min的速率升至300 ℃炭化10 h,冷却;将冷却后炭化物与活化剂H3PO4按质量比1:5混合,在300 mL/min的He气氛下,以1 ℃/min的速率升至500 ℃活化2 h,冷却至室温,用大量水洗至中性,干燥,即可得氮掺杂多孔炭,该多孔炭的主要性质如表1所示。
实施例8
将煤液化残渣与四氢呋喃混合,经萃取后蒸发溶剂得富碳重质有机组分;将重质有机组分与二氰二胺按1:2的质量比混合,空气中300 ℃预氧化1 h,得富氮碳源;将所得物置于炭化炉中,在50 mL/min的Ar气氛下,以10 ℃/min的速率升至600 ℃炭化1 h,冷却;将冷却后炭化物与活化剂K2CO3按质量比1:1混合,在50 mL/min的Ar气氛下,以10 ℃/min的速率升至1000 ℃活化0.5 h,冷却至室温,加入过量HCl,充分搅拌,用大量水洗至中性,干燥,即可得氮掺杂多孔炭,该多孔炭的主要性质如表1所示。
实施例9
将煤液化残渣与四氢呋喃混合,经萃取后蒸发溶剂得富碳重质有机组分; 将煤液化残渣重质有机组分与氯化铵按1:5的质量比混合,空气中300 ℃预氧化1 h,得富氮碳源;然后将所得富氮碳源与柠檬酸镁按1:3的质量比混合后(以氧化镁计算),置于管式炉中,在50 mL/min的N 2气氛下,以10 ℃/min的速率升温至1000 ℃,炭化1 h,冷却至室温,加入过量 HCl,充分搅拌,除去模板剂,用大量水洗至中性,干燥,即得氮掺杂多孔炭,该多孔炭的主要性质如表1所示。
实施例10
将煤液化残渣与四氢呋喃混合,经萃取后蒸发溶剂得富碳重质有机组分;将煤液化残渣重质有机组分与二氰二胺按1:3的质量比混合,空气中250 ℃预氧化2 h,得富氮碳源;然后将所得富氮碳源与乙酸镁按1:5的质量比混合(以氧化镁计算),置于管式炉中,在100 mL/min的Ar气氛下,以1 ℃/min的速率升温至600 ℃,炭化10 h,冷却至室温,加入过量 HCl,充分搅拌,除去模板剂,用大量水洗至中性,干燥,即得氮掺杂多孔炭,该多孔炭的主要性质如表1所示。
实施例11
将煤液化残渣与四氢呋喃混合,经萃取后蒸发溶剂得富碳重质有机组分;将重质有机组分与尿素按1:4的质量比混合,空气中200 ℃预氧化7 h,得富氮碳源;然后将所得富氮碳源与碳酸钙按1:0.5的质量比混合后,置于管式炉中,在300 mL/min的N2气氛下,以5 ℃/min的速率升温至800 ℃,炭化5 h,冷却至室温,加入过量 HCl,充分搅拌,除去模板剂,用大量水洗至中性,干燥,即得氮掺杂多孔炭,该多孔炭的主要性质如表1所示。
实施例12
将煤液化残渣与四氢呋喃混合,经萃取后蒸发溶剂得富碳重质有机组分; 将重质有机组分与二氰二胺按1:0.5的质量比混合,空气中150 ℃预氧化10 h,得富氮碳源;然后将所得富氮碳源与氧化镁按1:4的质量比混合后,置于管式炉中,在150 mL/min的He气氛下,以3 ℃/min的速率升温至700 ℃,炭化3 h,冷却至室温,加入过量 HCl,充分搅拌,除去模板剂,用大量水洗至中性,干燥,即得氮掺杂多孔炭,该多孔炭的主要性质如表1所示。
应用实例
将实施例1样品、聚四氟乙烯和导电炭黑以85:5:10的质量比分散于少量乙醇中,充分混合后,辊压成片状后裁成直径约为10 mm圆片。所得圆片和镍丝置于两片泡沫镍之间制作成测试电极。利用电化学工作站CHI660D测试材料的电化学性能,测试方法为循环伏安法。以公式C=(∫idV)/(vmV),计算材料的比电容值。测试采用三电极体系:制备的炭电极为工作电极,Pt电极为对电极,汞/氧化汞电极为参比电极。电压范围-0.9~0 V,电解质为6 mol L-1的KOH溶液。图5所示扫描速率为5 mV s-1时的循环伏安曲线,表明材料具有良好的双电层特性,计算所得材料的比电容值为179 F g-1。比电容值随扫描速率的变化如图6示,在100 mV s-1的高扫速下,电容保持度在80 %以上,表明此材料具有良好的倍率特性。
表1 氮掺杂多孔炭的微观结构
Claims (8)
1.一种利用煤液化残渣重质有机组分制备氮掺杂多孔炭的方法,其特征在于:将煤液化残渣中重质有机组分与氮源混合,经预氧化处理后制备富氮碳源;以其为原料,分别选用物理活化法、化学活化法或模板法,制备氮掺杂多孔炭。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的煤液化残渣重质有机组分是将煤液化残渣与溶剂混合,经溶剂萃取后去除溶剂得到,所用的溶剂为四氢呋喃;所述的氮源为二氰二胺、尿素、氯化铵,煤液化残渣重质有机组分与氮源的质量比为1:0.5~5;所述的预氧化条件为空气气氛,预氧化温度为150~300℃,预氧化时间为1~10h。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述的物理活化法工艺步骤为:将富氮碳源在惰性气氛下升温至活化温度,通入活化气体进行活化处理,然后在惰性气氛下冷却至室温,即得氮掺杂多孔炭;活化气体流量为50~300 mL/min;升温速率为1~10℃/min,活化温度为500~1000℃,活化时间为1~10 h,惰性气体流量为50~300 mL/min。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述的活化气体为水蒸气、二氧化碳、氧气、空气或其混合物;所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述的化学活化法工艺步骤为:将富氮碳源在惰性气氛下升温至炭化温度进行炭化处理;再将炭化后的产物与活化剂混合,在惰性气氛下加热至活化温度进行活化处理,然后在惰性气氛下冷却至室温,经酸洗,水洗至中性,过滤,干燥即得氮掺杂多孔炭;炭化温度为300~600℃,炭化时间为1~10 h;炭化物与活化剂的质量比为1:0.5~7;活化温度为500~1000℃,活化时间为0.5~5 h;升温速率为1~10℃/min;惰性气体流量为50~300mL/min;酸为HCl。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述的活化剂为磷酸、氯化锌、氢氧化钾或碳酸钾;所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述模板法工艺步骤为:将富氮碳源与模板剂混合,在惰性气氛下升温至炭化温度炭化,冷却至室温,经酸洗,水洗至中性,过滤,干燥即得氮掺杂多孔炭;富氮碳源与模板剂的质量比为1:0.5~5;升温速率为1~10 ℃/min,炭化温度为600~1000℃,炭化时间为1~10 h;惰性气体流量为50~300 mL/min;酸为HCl。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:所述的模板剂为柠檬酸镁、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁;所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
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