CN109133035A - 气流扰动煤质可控制备多种形貌碳纳米材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种气流扰动煤质可控制备多种形貌碳纳米材料的方法，以煤质为原料与作为催化剂的金属单质或者金属合金混合加热后，通过控制介质气体的扰动调节碳原子的生长方式，从而制得不同形貌的碳纳米材料；控制介质气体的扰动是指：向加热中的原料中通入介质气体以进行扰动反应，待反应完成后冷却，介质气体是指：水蒸气、氨气、氢气或其组合作为活性组分的介质气体与所述惰性气氛的混合。本发明采用煤质为碳源金属单质粉体或者合金粉体为催化剂，通过控制介质气流扰动反应体系，实现了对碳纳米材料的形貌控制。相较于其他制备方法，本方法具有原料易得，工艺简单，成本较低，污染小、设备运维成本低等特点，具有突出的应用价值和前景。

Description

气流扰动煤质可控制备多种形貌碳纳米材料的方法

技术领域

本发明涉及的是一种纳米材料领域的技术，具体是一种气流扰动煤质可控制备多种形貌碳纳米材料的方法。

背景技术

现有的碳纳米材料的制备方法主要有水热法、电弧法、纺丝法、CVD法、热解法、化学催化法等。所采用的原料有农林废弃物、农林作物提取物、石油、煤等矿石资源；采用的催化剂有各种金属氯化物盐，硝酸盐、硫酸盐、氰化物盐、乙酸盐等等。但采用农林废弃物、农林作物提取物存在的主要问题是原料的富集成本较高，这是由农林废弃物及农林作物提取物的采集半径、运输成本及中国农业的特点决定的；而采用甲烷、乙炔、丙炔、酚醛树脂、脲醛树脂等从石油、煤等矿石资源加工产物，由于从石油、煤等矿产资源炼制过程是个高能耗以及高污染的行业，再采用这类材料为碳源，进行碳纳米材料的制备存在二次工艺及加工过程，造成了人力、物力及财力的浪费；并且由于所采用的催化剂为各种金属氯化物盐，硝酸盐、硫酸盐、氰化物盐、乙酸盐等等，在高温催化过程中，这些盐类会发生分解，产生的各类挥发性气体，对设备的材质、防腐及运营管理提出了更高的要求，增加了操作运营成本。同时，上述挥发性气体对大气环境造成了污染。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种气流扰动煤质可控制备多种形貌碳纳米材料的方法，通过控制介质气体的扰动，调节碳原子的生长方式，从而制得不同形貌的碳纳米材料，解决了采用生物质资源作为碳源的富集成本以及矿物质资源提起物作为碳源的二次工艺问题，同时避免了催化剂引入了污染，本发明工艺简单，成本较低，实用性强，适合工业化生产，具有广泛的应用前景。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明以煤质为原料与作为催化剂的金属单质或者金属合金混合加热后，通过控制介质气体的扰动调节碳原子的生长方式，从而制得不同形貌的碳纳米材料。

所述的原料包括无烟煤、烟煤、褐煤、焦炭、兰炭、沥青或其组合。

所述的原料优选经过粉碎和筛分处理，其中粉碎可以是机械、气流或者介质磨的任何一种或者几种组合；筛分可以通过筛网或者气流进行筛分。

所述的金属单质包括：镁、钙、铁、钴、镍、铜的单质粉体或其组合。

所述的金属合金包括：镁、钙、铁、钴、镍、铜中任意至少两种组合的合金的粉体。

所述的混合，其采用但不限于固相搅拌、研磨混合或借助溶剂混合，其中的溶剂采用但不限于水、乙醇或其组合。

所述的加热，在惰性气氛环境下进行；优选通过向反应釜中通入惰性气氛，并在惰性气氛保护下加热至800-1600℃。

所述的惰性气氛是指氮气、氩气或其组合。

所述的控制介质气体的扰动是指：向加热中的原料中通入介质气体以进行扰动反应，待反应完成后冷却。

所述的介质气体是指：水蒸气、氨气、氢气或其组合作为活性组分的介质气体与所述惰性气氛的混合。

所述的扰动是指：通过改变气体的组分及其流量，从而形成不同的局部微反应环境，实现不同形貌纳米碳材料的制备，其中：惰性气氛含量不低于1/3(v/v)，水蒸气、氨气、氢气或其组合作为活性组分的介质气体的含量不低于5％(v/v)，气体流量改变范围为10-200mL/min。

所述的扰动反应优选在800-1600℃环境下反应2-48h后冷却至室温，进一步优选在反应结束后进行酸洗除杂、固液分离、洗涤以及干燥处理，从而得到碳纳米材料。

所述的酸洗除杂采用的酸液为盐酸、硫酸、硝酸或其组合。

所述的固液分离采用但不限于压滤、离心、沉降。

所述的干燥方式采用但不限于喷雾干燥、闪蒸、微波干燥、烘箱干燥。

本发明通过介质气体中的活性组分与碳材料发生反应达到刻蚀效果，单位时间通入活性组分越多，刻蚀效果越明显，因而活性组分通入较少时生成了碳纳米球，而通入较多时生成碳纳米泡沫、碳纳米管以及碳纳米纤维。同时，较大的气体流量有利于碳材料的取向生长，从而生成细长的碳纳米纤维，而低气流下较高的活性组分含量则有利于碳材料的径向生长，因而生成较短较粗的碳纳米管。

技术效果

与现有技术相比，本发明采用煤质为碳源金属单质粉体或者合金粉体为催化剂，通过控制介质气流扰动反应体系，实现了对碳纳米材料的形貌控制。相较于其他制备方法，本方法具有原料易得，工艺简单，成本较低，污染小、设备运维成本低等特点，具有突出的应用价值和前景。

本发明制备的碳纳米材料，可用于材料增强改性、催化剂负载、药物疏运、净化吸附、储能材料等多个领域。同时为煤的深度加工与高附加值利用提供一条新的途径。

附图说明

图1为实施例1制备的碳纳米球放大示意图；

图2为实施例2制备的碳纳米纤维放大示意图；

图3为实施例3制备的碳纳米管放大示意图；

图4为实施例4制备的多孔纳米泡沫碳放大示意图。

具体实施方式

实施例1

本实施例具体包括以下步骤：取无烟煤块，然后进行机械粉碎后过筛，称取1g过筛后粉末，与1g铁粉研磨混合，然后将上述混合物置于刚玉坩埚中，在氩气气氛下以10℃/min升温至1600℃，通入介质气体，其组分比例为水蒸气：氩气＝1:19，气体流量为20mL/min，保温12h，并在介质气体下冷却至室温。将得到的产物浸于100mL 1M硫酸溶液中24h，抽滤后用去离子水洗涤三次，在80℃下真空干燥12小时，得到如图1所示碳纳米球。

本实施例制备得到的碳纳米球，表面光滑，尺寸均一，作为负极材料应用于锂离子电池中，具有较好的容量及倍率性能。

实施例2

本实施例具体包括以下步骤：烟煤块体，采用气流粉碎机进行粉碎，采用气流筛分后取1g粉末、0.5g沥青与2g硝酸镍粉末进行搅拌后球磨混合，将上述混合物置于刚玉坩埚中，在氩气气氛下以5℃/min升温至1300℃，通入介质气体，其组分比例为氨气：氩气＝1:4，气体流量为200mL/min，保温24h，并在介质气体下冷却至室温。将得到的产物浸于100mL 1M盐酸溶液中24h，抽滤后用去离子水洗涤三次，然后120℃下真空干燥6小时，得到如图2所示碳纳米纤维。

本实施例制备得到的碳纳米纤维，形貌蓬松，纤维细密，作为吸附材料应用于污水处理和有机物吸附等方面，具有良好效果。

实施例3

本实施例具体包括以下步骤：等比例称取焦炭和兰炭，将其通过机械方法进行粉碎，然后通过200目的筛子，称取混合2g与0.5g钴粉及0.5g钙粉于乙醇中配制成混合悬浮液，，分散搅拌12h后烘干得到煤质与催化剂的混合物。将上述混合物置于刚玉坩埚中，在氮气气氛下以5℃/min升温至800℃，通入介质气体，其组分比例为水蒸气：氢气：氮气＝1:1:1，气体流量为10mL/min，保温48h，并在介质气体下冷却至室温。将得到的产物浸于200mL混合酸溶液中24h，其组分比例为20％硫酸：20％盐酸＝1:1，经抽滤后用去离子水洗涤三次，然后120℃下真空干燥6小时，得到如图3所示碳纳米管。

本实施例制备得到的碳纳米管，比表面积大，中空结构稳定，且碳纳米管尺寸较均一，分布集中，是很好的储氢材料。

实施例4

本实施例具体包括以下步骤：称取1g褐煤粉末，与0.5g纳米铜粉及0.5g镁粉末真空球磨混合，随后将混合物转移至刚玉坩埚中，在氩气气氛下以5℃/min升温至1000℃，通入介质气体，其组分比例为氢气：氩气＝1:1，气体流量为50mL/min，保温2h，并在介质气体下冷却至室温。将得到的产物浸于300mL 1M硝酸溶液中24h，抽滤后用去离子水洗涤三次，然后120℃下真空干燥6小时，得到如图4所示多孔纳米泡沫碳材料。

本实施例制备得到的多孔纳米泡沫碳材料，比表面积大，孔结构密集，且形成了完好的三维交联结构，同时作为纯碳材料，导电性好，化学惰性好，很适合在化学催化及电催化中用作催化剂的负载材料。

上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (10)

1.一种气流扰动煤质可控制备多种形貌碳纳米材料的方法，其特征在于，以煤质为原料与作为催化剂的金属单质或者金属合金混合加热后，通过控制介质气体的扰动调节碳原子的生长方式，从而制得不同形貌的碳纳米材料；

所述的多种形貌，包括碳纳米泡沫、碳纳米管以及碳纳米纤维；

所述的原料包括无烟煤、烟煤、褐煤、焦炭、兰炭、沥青或其组合；

所述的加热，在惰性气氛环境下加热至800-1600℃；

所述的控制介质气体的扰动是指：向加热中的原料中通入介质气体以进行扰动反应，待反应完成后冷却，其中介质气体是指：水蒸气、氨气、氢气或其组合作为活性组分的介质气体与所述惰性气氛的混合。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的原料优选经过粉碎和筛分处理。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的金属单质包括：镁、钙、铁、钴、镍、铜的单质粉体或其组合；所述的金属合金包括：镁、钙、铁、钴、镍、铜中任意至少两种组合的合金的粉体。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的混合，其采用固相搅拌、研磨混合或借助溶剂混合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的加热，通过向反应釜中通入惰性气氛，并在惰性气氛保护下加热至800-1600℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的惰性气氛是指氮气、氩气或其组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的扰动是指：通过改变气体的组分及其流量，从而形成不同的局部微反应环境，实现不同形貌纳米碳材料的制备，其中惰性气氛含量不低于1/3(v/v)，水蒸气、氨气、氢气或其组合作为活性组分的介质气体的含量不低于5％(v/v)，气体流量改变范围为10-200mL/min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的扰动反应在800-1600℃环境下反应2-48h后冷却至室温。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的扰动反应进一步包括在反应结束后进行酸洗除杂、固液分离、洗涤以及干燥处理，从而得到碳纳米材料。

10.一种碳纳米材料，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到。