CN113845887B

CN113845887B - 一种磷石膏基复合相变储能材料及其制备方法

Info

Publication number: CN113845887B
Application number: CN202111245742.7A
Authority: CN
Inventors: 罗大军; 施启富; 王浩; 黄文旭; 罗超; 代松; 张学亮; 刘仪柯
Original assignee: Guizhou Institute of Technology
Current assignee: Guizhou Institute of Technology
Priority date: 2021-10-26
Filing date: 2021-10-26
Publication date: 2023-07-14
Anticipated expiration: 2041-10-26
Also published as: CN113845887A

Abstract

本发明针对固废磷石膏资源化利用的难题和相变储能领域存在的缺点，提供一种磷石膏基复合相变储能材料及其制备方法。该磷石膏基复合相变储能材料利用导热多孔磷石膏材料作为支撑，膨胀石墨作为导热填料，其两者在一定比例下，通过结合微扰动技术与真空干燥复合制备导热多孔磷石膏封装相变储能材料，具有高的相变储能材料封装量和高的导热率，其中封装量可达83％，导热率可达0.505W/(m·K)。此外，本发明提供的磷石膏基复合相变储能材料的生产工艺简单易行，成本低廉，易规模化生产，具有重要的实际意义。

Description

一种磷石膏基复合相变储能材料及其制备方法

技术领域

本发明属于固废利用和储能材料领域，具体涉及一种磷石膏基复合相变储能材料及其制备方法。

背景技术

磷石膏是磷石膏，是生产磷肥、磷酸时排放出的固体废弃物，其组分主要是二水硫酸钙。每生产1吨磷酸将副产4吨左右磷石膏，仅贵州省目前磷石膏总储量已超过1亿吨。由于磷石膏的组成比较复杂，除硫酸钙以外，还有未完全分解的磷矿、残余的磷酸、氟化物、酸不溶物、有机质等，因此对磷石膏的资源化利用较难。全球磷石膏有效利用率仅为5％，国内在30％左右，主要以堆存为主。然而磷石膏的随意排放堆积会严重破坏了生态环境，不仅污染地下水资源，还造成土地资源的浪费，因此磷石膏的处置和综合利用一直是世界性难题。

能源是我们生活中不可或缺的部分，没有能源经济就难以向前发展，社会也难以进步。对于储能方面的研究最早在19世纪60年代，当时主要是为了节约能源，对太阳能及风能废热进行回收，经过不断地发展，储能材料已经广泛应用于电子计算机、建筑、纺织、工业、航空等不同的领域。其中，热能存储的主要方式潜热存储(相变储能)技术则是利用相变储能材料自身物态变化时吸收或放出的大量的潜热而进行的。相变储能材料通过相变模式分类为气液、固气、固液系统，可以在特定的温度下发生相变，物质的分子排列在有序和无序之间快速转换，并伴随着吸收或释放热能，对环境温度进行调节，以达到它们的具体应用。这一过程是可逆的，因此相变材料可以重复使用。相变储能材料是一种能够通过周围环境温度调节自身相变从而吸收环境中热量或将自身储存热量释放出来的新型功能材料，具有储能密度大、温度恒定和过程易控制等优点，因此在储能领域具有广阔的应用前景。

然而，对于通常用的有机相变储能材料而言，存在着两个较大的缺点，呈液态时易泄露和导热系数低。针对其在应用中的问题，近些年来的研究主要集中在相变储能材料的封装及提高导热性能方面。已报道的支撑材料主要包括泡沫碳、膨胀石墨、金属泡沫、膨胀蛭石等多孔无机材料。将固废磷石膏与相变储能材料相结合，不仅可以实现磷石膏的资源化利用，也可实现能源的绿色化利用。但对于磷石膏封装相变储能材料的报道还较少，原因在于磷石膏为粉体材料，较难制备成封装用多孔材料。

目前磷石膏用于制备相变储能材料，已报道的有以下几种方法。一是将磷石膏与相变储能材料混合后制备相变储能材料。如专利CN201910032734.0，公开将磷石膏、无机相变材料、膨胀石墨、柠檬酸、聚丙烯纤维等混合后采用灌装成型的方式制备填充磷石膏的相变储能材料。二是将磷石膏、定型相变储能材料和水泥等混合制成砂浆。如专利CN201910562712.5，将半水磷石膏、相变储能材料和水泥、骨料、水等搅拌均匀制备地面用半水磷石膏水泥基相变储能自流平砂浆。三是将相变材料封装在具有通孔的磷石膏基板中。如专利CN201920054225.3，公开了一种填充磷石膏的相变储能板，储能板包括基板、基板两个端部的端部封堵件以及设置于基板的上表面的饰面层，基板存在沿着基板纵向方向的贯穿通孔，通孔内设置有相变储能材料。尽管上述三种方式一定程度上将磷石膏与相变材料相结合，但方法一与方法二仅仅是将二者相混合，一方面石蜡封装量较低，另一方面也没有解决相变储能材料呈液态时的泄露问题。方法三由于仅仅是采用磷石膏板结合端部封堵件封装，材料导热率低的同时也存在泄露的风险。因此开发出一种具有高封装量、高导热率的磷石膏基复合相变储能材料及其制备方法将会在磷石膏固废资源化利用与储能材料设计与应用方面具有十分重要的意义与广阔的应用前景。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的在于提供一种磷石膏基复合相变储能材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种磷石膏基复合相变储能材料，包括，

采用导热多孔磷石膏材料封装相变储能材料制备磷石膏基复合相变储能材料；

所述导热多孔磷石膏材料为导热填料改性的多孔磷石膏材料，密度为0.2～0.8g/cm³。

作为本发明所述磷石膏基复合相变储能材料的一种优选方案，其中：所述相变储能材料，包括但不限于聚乙二醇、水合盐、硝酸盐、石蜡、脂肪酸及其低共熔混合物、1-十二烷醇、1-十四烷醇、棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯、乙二醇二硬脂酸酯、乙酰胺、十二烷基碳酸酯、碳酸十四烷基酯、十六烷基碳酸酯和十八烷基碳酸酯中的一种或几种。

作为本发明所述磷石膏基复合相变储能材料的一种优选方案，其中：所述导热填料包括但不限于膨胀石墨、泡沫碳、纳米银纤维、纳米碳纤维、短切碳纤维、碳毡、炭纤维毡、单壁或多壁碳纳米管、石墨烯、MXene中的一种或多种一维或二维导热填料，添加量为0～5wt％。

作为本发明所述磷石膏基复合相变储能材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备方法，包括，

制备导热填料分散液：将导热填料加入水中超声辅助分散，获得导热填料分散液；

制备导热多孔磷石膏材料：在磷石膏流体中持续通入空气扰动流体，即微扰动辅助，结合真空干燥法制备导热填料改性的磷石膏，得到导热多孔磷石膏材料；

封装相变储能材料：将导热多孔磷石膏材料浸渍在加热后呈液体状态下的相变储能材料中，结合真空浸渍与毛细管效应，将相变储能材料封装在导热多孔磷石膏材料中制得磷石膏基复合相变储能材料。

作为本发明所述磷石膏基复合相变储能材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备导热填料分散液，还包括，

将0～5wt％导热填料加入50～80wt％水中超声辅助分散0.5h，获得导热填料分散液。

作为本发明所述磷石膏基复合相变储能材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备导热多孔磷石膏材料，还包括，

加入20～50wt％半水磷石膏粉体置于导热填料分散液中混合均匀，在磷石膏流体中持续通入流速为0.01～0.1L/min的空气扰动流体1～15min后，倒入模具中，冷冻后得到冷冻样品；

将冷冻样品放置真空-2.5Mpa下80℃干燥至恒重，获得导热多孔磷石膏材料。

作为本发明所述磷石膏基复合相变储能材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述封装相变储能材料，还包括，

将变相储能材料加热充分融化，将导热多孔磷石膏材料浸渍在融化后的相变储能材料中，于-2.5Mpa的真空环境下浸渍2～5h。

作为本发明任一所述磷石膏基复合相变储能材料的制备方法所制得的产品的一种优选方案，其中：所述产品的封装量可达～83％，导热率可达0.505W/(m·K)。

本发明的有益效果：

本发明针对固废磷石膏资源化利用的难题和相变储能领域存在的缺点，提供一种磷石膏基复合相变储能材料及其制备方法。该磷石膏基复合相变储能材料利用导热多孔磷石膏材料作为支撑，膨胀石墨作为导热填料，其两者在一定比例下，通过结合微扰动技术与真空干燥复合制备导热多孔磷石膏封装相变储能材料，具有高的相变储能材料封装量和高的导热率，其中封装量可达83％，导热率可达0.505W/(m·K)。

此外，本发明提供的磷石膏基复合相变储能材料的生产工艺简单易行，成本低廉，易规模化生产，具有重要的实际意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为对比例1中磷石膏材料外形图；

图2为实施例5中导热多孔磷石膏材料外形图；

图3为实施例5中磷石膏基复合相变储能材料外形图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。

本发明实施例中所使用相变储能材料为PEG 1000聚乙二醇，熔点为50℃；所使用模具为普通市售模具。

对比例1：

将70wt％半水磷石膏粉与30wt％水混合均匀后倒入模具中，并置于室温下自然凝固12h。然后放置-2.5Mpa的真空干燥箱中于80℃干燥至恒重获得磷石膏材料。

将聚乙二醇相变储能材料在70℃充分融化，将上述制备的磷石膏材料放入融化的聚乙二醇中，于-2.5Mpa的真空环境下浸渍2～5h，使聚乙二醇充分填满磷石膏中的孔隙得到磷石膏基复合相变储能材料。相关结构与性能参数如表1所示。

对比例2：

将60wt％半水磷石膏粉与40wt％水混合均匀后倒入模具中，并置于-10℃冷冻12h。然后放置-2.5Mpa的真空干燥箱中于80℃干燥至恒重获得磷石膏材料。

实施例1：

将33.3wt％半水磷石膏粉与66.6wt％水混合均匀后，在磷石膏流体中持续通入空气扰动流体，流速为0.03L/min，微扰动1min后倒入模具中，并置于-10℃冷冻12h。然后放置-2.5Mpa的真空干燥箱中于80℃干燥至恒重获得多孔磷石膏材料。

将聚乙二醇相变储能材料在70℃充分融化，将上述制备的多孔磷石膏材料放入融化的聚乙二醇中，于-2.5Mpa的真空环境下浸渍2～5h，使聚乙二醇充分填满多孔磷石膏中的孔隙得到磷石膏基复合相变储能材料。相关结构与性能参数如表1所示。

实施例2：

将20wt％半水磷石膏粉与80wt％水混合均匀后，在磷石膏流体中持续通入空气扰动流体，流速为0.03L/min，微扰动1min后倒入模具中，并置于-10℃冷冻12h。然后放置-2.5Mpa的真空干燥箱中于80℃干燥至恒重获得多孔磷石膏材料。

实施例3：

将20wt％半水磷石膏粉与80wt％水混合均匀后，在磷石膏流体中持续通入空气扰动流体，流速为0.03L/min，微扰动11min后倒入模具中，并置于-10℃冷冻12h。然后放置-2.5Mpa的真空干燥箱中于80℃干燥至恒重获得多孔磷石膏材料。

实施例4：

将20wt％半水磷石膏粉与80wt％水混合均匀后，在磷石膏流体中持续通入空气扰动流体，流速为0.03L/min，微扰动搅拌13min后倒入模具中，并置于-10℃冷冻12h。然后放置-2.5Mpa的真空干燥箱中于80℃干燥至恒重获得多孔磷石膏材料。

实施例5：

将1wt％膨胀石墨加入79.2wt％水中超声辅助分散0.5h，获得膨胀石墨分散液。

加入19.8wt％半水磷石膏粉体于上述膨胀石墨分散液中，混合均匀后，在磷石膏流体中持续通入空气扰动流体，流速为0.03L/min，微扰动搅拌11min后倒入模具中，并置于-10℃冷冻12～72h，得到冷冻样品。

将制得冷冻样品放置-2.5Mpa的真空干燥箱中于80℃干燥至恒重获得导热多孔磷石膏材料。

将聚乙二醇相变储能材料在70℃充分融化，将上述的导热多孔磷石膏材料放入融化的聚乙二醇中，-2.5Mpa的真空环境下浸渍2～5h，使聚乙二醇充分填满多孔磷石膏和导热填料的孔隙即制得磷石膏基复合相变储能材料。

实施例6：

将2wt％膨胀石墨加入78.4wt％水中超声辅助分散0.5h，获得膨胀石墨分散液。

加入19.6wt％半水磷石膏粉体于上述膨胀石墨分散液，搅拌均匀后，在磷石膏流体中持续通入空气扰动流体，流速为0.03L/min，微扰动搅拌11min后倒入模具中，并置于-10℃冷冻12～72h，得到冷冻样品。

将制得冷冻样品放置-2.5Mpa的真空干燥箱中80℃干燥至恒重获得导热多孔磷石膏材料。

将聚乙二醇(熔点50℃)相变储能材料在70℃充分融化，将上述的导热多孔磷石膏材料放入融化的聚乙二醇中，-2.5Mpa的真空环境下浸渍2-5h，使聚乙二醇充分填满磷石膏中的孔隙和导热填料的孔隙即制得磷石膏基复合相变储能材料。

实施例7：

本发明采用质量差计算封装量。

封装量(％)＝(M₂-M₁)/M₂

其中，M₂为封装后质量，M₁为封装前质量。

本发明采用激光导热仪测试材料导热率。

表1磷石膏材料和磷石膏基复合相变储能材料的结构与性能参数

由图1可知，对比例1中制备的磷石膏材料呈白色。图2为实施例5制备的导热多孔磷石膏材料呈灰色。图3为实施例5制备的磷石膏基相变储能材料呈灰色。对比例1、2与实施例1、2的区别在于磷石膏与水的比例不同，磷石膏含量呈减小趋势。半水磷石膏粉添加的临界值应在60wt％，当石膏粉添加量大于60wt％时，制备的样品结构很致密，无法形成多孔磷石膏材料。由表1可见，随着磷石膏比例的减小，磷石膏密度逐渐减小，对应的复合相变储能材料的封装量逐渐增加。

实施例2和3的区别在于实例3采用了持续微扰动方法，在11分钟时间内注入空气不停扰动磷石膏流体，防止其沉积固化，促进磷石膏晶须生长并相互搭接形成多孔的三维结构，因此密度大幅度降低。实施例4对比实施例3，区别在于增加了微扰动的时间至13min，但从表1可以看出，微扰动11min以后，再提高扰动时间对促进磷石膏晶须生长并相互搭接封装量没有明显改善。

实施例3、5、6间的区别在于分别添加了0wt％、1wt％和2wt％的膨胀石墨，用于提高复合相变材料的导热率以及二次封装相变材料。随着膨胀石墨比例的增加，复合相变相变材料的封装量和导热率逐渐增加。但当膨胀石墨添加量继续增加时，所制备的复合相变储能材料的强度从感官上明显感觉受到影响，因此考虑膨胀石墨添加量最优为3wt％。

综上所述，采用微扰动技术结合真空干燥制备的导热多孔磷石膏材料具有更高的导热率和更低的密度。通过封装相变材料后可得到高封装量和高导热的磷石膏基复合相变储能材料。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种磷石膏基复合相变储能材料，其特征在于：包括，

所述导热多孔磷石膏材料为导热填料改性的多孔磷石膏材料，密度为0.2~0.8g/cm³;

所述相变储能材料，包括聚乙二醇、水合盐、石蜡、脂肪酸及其低共熔混合物、1-十二烷醇、1-十四烷醇、棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯、乙二醇二硬脂酸酯、乙酰胺、十二烷基碳酸酯、碳酸十四烷基酯、十六烷基碳酸酯和十八烷基碳酸酯中的一种或几种；

所述导热填料包括膨胀石墨、泡沫碳、纳米银纤维、纳米碳纤维、短切碳纤维、碳毡、炭纤维毡、单壁或多壁碳纳米管、石墨烯、MXene中的一种或多种一维或二维导热填料；

所述磷石膏基复合相变储能材料的制备方法，包括，

制备导热填料分散液：将1~5wt%导热填料加入50~80wt%水中超声辅助分散0.5h，获得导热填料分散液；

制备导热多孔磷石膏材料：加入20~50wt%半水磷石膏粉体置于导热填料分散液中混合均匀，在磷石膏流体中持续通入流速为0.01~0.1 L/min的空气扰动流体1~15 min后，倒入模具中，冷冻后得到冷冻样品；将冷冻样品放置真空-2.5MPa下80℃干燥至恒重，获得导热多孔磷石膏材料；

2.如权利要求1所述磷石膏基复合相变储能材料，其特征在于：所述封装相变储能材料，还包括，将变相储能材料加热充分融化，将导热多孔磷石膏材料浸渍在融化后的相变储能材料中，于-2.5MPa的真空环境下浸渍2~5 h。

3.如权利要求1所述磷石膏基复合相变储能材料，其特征在于：所述磷石膏基复合相变储能材料的封装量达83%，导热率达0.505 W/(m·K)。