CN103855385B - 一种具有高倍率性能的微纳米结构四氧化三钴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高倍率性能的微纳米结构四氧化三钴的制备方法。该微纳米结构四氧化三钴是无团聚、分散性好的多孔立方体颗粒，其平均粒径在2μm至10μm之间可控调节；且每个立方体颗粒均是由大小不一、形状不规则的纳米片相互堆垒而成，其厚度约为20nm～40nm，宽度约为50nm～200nm。该制备方法具体包括：以钴盐为金属源，以尿素为沉淀剂，以三乙醇胺为分散剂，以水为溶剂，采用水热法合成碳酸钴前驱体；然后煅烧热解后得四氧化三钴。本发明合成的四氧化三钴电化学性能优异，尤其是倍率性能与容量保持率好。其在1C倍率条件下循环50次后，容量保持率仍约为70%，是一种理想的动力锂离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料研制领域，更具体是涉及一种微纳米特殊结构的四氧化三钴的制备方法。
背景技术
目前，动力锂离子电池是制约新能源汽车发展的瓶颈，开发大功率、高比容量、稳定性好、使用寿命长、环境适应性强的新型锂离子电池迫在眉睫。而当前工业应用的负极材料如石墨、软碳、硬碳等比容量偏低（石墨理论比容量仅为372mAh·g-1），锂离子扩散系数较小，不容易快速充放电，且耐过充过放电能力差，难以满足要求，亟待开发新型锂离子电池负极材料。
四氧化三钴，其理论比容量为890mAh·g-1，为石墨的2.5倍，其密度为石墨的3倍，即体积比容量为石墨的7.5倍，可大大缩小大型锂离子电池的体积，且化学性质稳定，为理想的动力锂电负极材料之一。但现有的四氧化三钴存在容量保持率低、倍率性能差、导电性不好等缺点；且合成方法多为溶剂热法，产量低，成本高，严重制约了其工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种具有高倍率性能的微纳米结构四氧化三钴的制备方法，本发明制备的四氧化三钴具有微纳米尺寸效应，其既具备纳米材料的众多优点，又能避免因尺寸过小带来的易团聚等弊端，使得材料的电化学性能优异，比容量高，容量保持率与倍率性能好；且制备方法中采用水热反应，不需要添加有机溶剂，成本低，易于工业化。
一种具有高倍率性能的微纳米结构四氧化三钴的制备方法，具体包括以下操作步骤：
以钴盐为金属源，以尿素为沉淀剂，以三乙醇胺为分散剂，以水为溶剂，将上述物质混合均匀后转入反应釜中，在140℃～160℃下水热反应12小时后，得到纯净的碳酸钴前驱体；
（2）将上述碳酸钴放入马弗炉中，在550℃～600℃下煅烧10小时后，得到具有微纳米结构的四氧化三钴粉体材料。
其中，步骤（1）中所述的钴盐为为四水合乙酸钴、六水合硝酸钴或六水合氯化钴。
同一条件下，不同盐得到的立方体颗粒的粒径不同。其中，采用乙酸钴合成的四氧化三钴粒径最小，硝酸钴次之，氯化钴最大。这可能是由阴离子官能团大小的不同对晶粒成核及增长的影响效果不同造成的。
步骤中（1）所述的钴盐的浓度为0.05mol/L～0.10mol/L时效果最佳。浓度过高，颗粒尺寸过大，且容易团聚；浓度过低，则不能合成微纳米结构，且产能过低。
步骤（1）中所述的尿素的用量需过量，其用量为30g/L～36g/L，为理论量的1.25～1.50倍。该反应的化学方程式如下：
Co2++4CO(NH2)2+5H2O→CoCO3+3CO2↑+6NH3↑+2NH4 +
由于尿素既参加化学反应，且其反应生成物铵离子与氨气又充当体系的pH值调节剂，故其需过量才能保证金属钴的完全沉淀。
步骤（1）中所述的三乙醇胺的用量为25g/L～30g/L。三乙醇胺是一种特殊的比表面积活性剂，其控制晶粒的增长方向，使得碳酸钴沉淀最终形成立方体的特殊形貌。
步骤（1）中所述的水热反应温度在140℃～160℃之间时最佳。温度过高时，反应过于剧烈，颗粒形貌不规整；温度过低时，尿素分解缓慢，反应时间需延长，小颗粒沉淀数量增多。
步骤（2）中所述的煅烧温度为550℃～600℃最佳。此时，碳酸钴分解成四氧化三钴。伴随着立方体的分解，CO2气体由颗粒中心逐渐向外扩散和释放，使得材料具备多孔的微纳米结构。
该方法合成的四氧化三钴为立方晶型、无杂相（见图1所示）；SEM图显示其为无团聚、分散性好的多孔立方体颗粒（见图2a所示），通过金属盐的选择，可使其平均粒径在2μm至10μm之间可控调节；且每个立方体颗粒均是由大小不一、形状不规则的纳米片相互堆垒而成，其厚度约为20nm～40nm，宽度约为50nm～200nm（见图2b所示）。
对制备的特殊结构与特殊形貌的Co3O4材料进行了一系列的电化学性能测试。图3为其在0.1C、0.5C和1C倍率下的充放电曲线，从图中可发现，在0.1C时，其首次放电容量约为1300mAhg-1和首次充电容量约为1000mAhg-1，容量较高；50次循环后，充电容量保持率为96%，基本无衰减且每次循环的库伦效率均大于99%，显示了优异的容量保持率。在高倍率下，其容量出现了缓慢的衰减，1C倍率条件下50次循环后，容量保持率约为70%。为了进一步研究其倍率性能，分别测试了不同倍率（0.1C～10C）条件下，材料的比容量变化规律（见图4）。由图中可看出：在倍率0.1C至2C范围内，其容量均保持较高值；当倍率增大至5C和10C时，其容量衰减迅速；但继续恢复至低倍率0.1C，其容量仍能恢复中950mAhg-1左右，即材料的倍率性能较好，具有应用的价值。
与其他技术合成的Co3O4相比，本发明制备的Co3O4结构具有如下特点：1）由大量不规则纳米片组成，便于锂离子的嵌入与脱出，缩短了锂离子的扩散距离；2）多孔结构，便于电解液的浸润，增加了电解液与活性物质的接触面积，增大了反应活性点；3）微纳米结构支撑了材料的骨架，使得材料不会随着电化学反应次数的增加，而出现团聚，使得电化学活性降低。所以，该多孔的微纳米结构的立方状Co3O4结构新颖，电化学性能优异，尤其是倍率性能和容量保持率，达到了Co3O4/石墨烯、Co3O4/碳纳米管等复合材料的性能。
附图说明
图1为实施例1制备的Co3O4的XRD图；
图2为实施例1制备的Co3O4的SEM图；
图3为实施例1制备的Co3O4在不同倍率下的充放电曲线；
图4为实施例1制备的Co3O4在不同倍率下的循环次数-比容量曲线。
图5为实施例2制备的Co3O4在不同倍率下的充放电曲线；
图6为实施例2制备的Co3O4在不同倍率下的循环次数-比容量曲线。
图7为实施例3制备的Co3O4在不同倍率下的充放电曲线；
图8为实施例3制备的Co3O4在不同倍率下的循环次数-比容量曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述之范围。
实施例1
称取四水合乙酸钴2.50g、尿素3.0g和三乙醇胺3.0g，在室温下将上述物质溶于去离子水中，定容形成100ml的红色透明溶液；将该溶液转移至140ml的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将反应釜放入均相反应器中，设置反应温度为160℃，反应时间为12小时。反应结束待反应釜冷却至室温后，将釜内固液混合物转移至烧杯中。多次洗涤并离心分离后，将固体放入真空烘箱中于60℃下干燥12小时，得到纯净的粉红色碳酸钴前驱体。将该碳酸钴放入坩埚中，然后置于马弗炉中，设置反应温度为600℃，反应时间为10小时，煅烧后得黑色的四氧化三钴粉体材料，称量其重量约为1.05g，采用粒度分析仪测量其平均粒径为2.40μm。图1是其XRD图，图2是其SEM图，图3是其在不同倍率下的充放电曲线，图4是在不同倍率下的循环次数-比容量曲线。
实施例2
称取六水合硝酸钴2.91g、尿素3.0g和三乙醇胺3.0g，在室温下将上述物质溶于去离子水中，定容形成100ml的红色透明溶液；将该溶液转移至140ml的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将反应釜放入均相反应器中，设置反应温度为160℃，反应时间为12小时。反应结束待反应釜冷却至室温后，将釜内固液混合物转移至烧杯中。多次洗涤并离心分离后，将固体放入真空烘箱中于60℃下干燥12小时，得到纯净的粉红色碳酸钴前驱体。将该碳酸钴放入坩埚中，然后置于马弗炉中，设置反应温度为600℃，反应时间为10小时，煅烧后得黑色的四氧化三钴粉体材料，称量其重量约为1.00g，采用粒度分析仪测量其平均粒径为4.50μm。图5是其在不同倍率下的充放电曲线，图6是在不同倍率下的循环次数-比容量曲线。1C倍率条件下50次循环后，其容量保持率约为69%。
实施例3
称取六水合氯化钴2.40g、尿素3.0g和三乙醇胺3.0g，在室温下将上述物质溶于去离子水中，定容形成100ml的红色透明溶液；将该溶液转移至140ml的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将反应釜放入均相反应器中，设置反应温度为140℃，反应时间为12小时。反应结束待反应釜冷却至室温后，将釜内固液混合物转移至烧杯中。多次洗涤并离心分离后，将固体放入真空烘箱中于60℃下干燥12小时，得到纯净的粉红色碳酸钴前驱体。将该碳酸钴放入坩埚中，然后置于马弗炉中，设置反应温度为550℃，反应时间为10小时，煅烧后得黑色的四氧化三钴粉体材料，称量其重量约为1.07g，采用粒度分析仪测量其平均粒径为9.25μm。图7是其在不同倍率下的充放电曲线，图8是在不同倍率下的循环次数-比容量曲线。1C倍率条件下50次循环后，其容量保持率约为72.7%；但其首次充电容量稍低，仅有875mAhg-1。
上述各实施例对本发明进行了更详细的描述，不应将此理解为本发明的主题范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
Claims (5)
1.一种具有高倍率性能的微纳米结构四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
（1）以钴盐为金属源，以尿素为沉淀剂，以三乙醇胺为分散剂，以水为溶剂，将上述物质混合均匀后转入反应釜中，在140℃～160℃下水热反应12小时后，得到纯净的碳酸钴前驱体；
（2）将上述碳酸钴放入马弗炉中，在550℃～600℃下煅烧10小时后，得到具有微纳米结构的四氧化三钴粉体材料。
2.根据权利要求1所述一种具有高倍率性能的微纳米结构四氧化三钴的制备方法，其特征在于（1）步骤中所述的钴盐为四水合乙酸钴、六水合硝酸钴或六水合氯化钴。
3.根据权利要求1所述一种具有高倍率性能的微纳米结构四氧化三钴的制备方法，其特征在于（1）步骤中所述的钴盐的浓度为0.05mol/L～0.10mol/L。
4.根据权利要求1所述一种具有高倍率性能的微纳米结构四氧化三钴的制备方法，其特征在于（1）步骤中所述的尿素的用量为30g/L～36g/L。
5.根据权利要求1所述一种具有高倍率性能的微纳米结构四氧化三钴的制备方法，其特征在于（1）步骤中所述的三乙醇胺的用量为25g/L～30g/L。
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