CN103695864B - 碳包覆钴金属纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明碳包覆钴金属纳米颗粒的制备方法，涉及通过气态化合物分解且表面材料的反应产物不留存于镀层中的仅沉积碳的化学镀覆，是一种通过化学气相沉积法在氯化钾载体上分解乙炔合成碳包覆钴金属纳米颗粒的方法，首先制备钴-氯化钾催化剂，然后合成碳包覆钴金属纳米颗粒，最后进行纯化，得到纯度为95～99%的碳包覆钴金属纳米颗粒，克服了现有技术中合成的碳包覆金属纳米粒子纯度低，杂质多且不易去除，碳包覆金属纳米粒子的性能较差和产率低的缺陷。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及通过气态化合物分解且表面材料的反应产物不留存于镀层中的仅沉积碳的化学镀覆，具体地说是碳包覆钴金属纳米颗粒的制备方法。
背景技术
自1993年Rouff等在采用电弧蒸发石墨烟灰实验中首次发现碳包覆镧金属纳米颗粒（LaC60）以来，碳包覆金属纳米颗粒以其独特的形态结构和特性吸引了全球科研人员的研究兴趣。科研人员发现碳包覆金属纳米颗粒在电、磁、光、催化剂和医学等方面都有潜在的应用，并展开了一系列的制备工艺研究。
碳包覆钴金属纳米颗粒是由单层或多层石墨片紧密环绕芯部钴金属纳米颗粒有序排列而形成的类洋葱结构，钴金属纳米颗粒位于洋葱碳的核心。碳包覆钴金属纳米颗粒的独特核壳结构使其具有明显的性能优势，首先，由于碳壳可以在很小的空间禁锢金属物质并避免环境对纳米金属材料的影响，从而解决了纯金属钴纳米粒子在空气中不能稳定存在的问题；其次，磁性钴金属纳米颗粒包覆在碳层之中，可以有效地将磁性纳米颗粒彼此隔离开来，从而避免邻近的磁单元之间的相互作用；再次，碳包覆钴金属纳米颗粒兼具了碳纳米颗粒和钴金属纳米颗粒二者的综合性能。因此，作为一种新型功能性纳米复合材料，碳包覆钴金属纳米颗粒在许多领域有广泛的应用前景，具体包括磁性记录、磁性分离、微波吸收、静电印刷的磁性增色剂、磁共振成像的对比剂、核废料处理和生物医学材料等领域。
在碳包覆金属钴纳米颗粒的合成方面，现有技术主要的工艺方法有电弧法放电法、激光法、化学气相沉淀法、有机质热解法和爆轰法。CN1676244A公开了一种碳包覆金属纳米粒子及其制备方法，该方法合成的碳包覆金属纳米粒子纯度低，作为催化剂载体的纳米碳管成为杂质且不易去除，影响碳包覆金属纳米粒子的性能；另外，过渡族金属催化剂粒径和分散效果的可控性差，进而影响碳包覆金属纳米粒子的合成效果。CN102500295A披露了碳包覆金属纳米颗粒的制备方法，该方法无法实现对氯化钠表面催化剂粒度、均匀性以及碳包覆金属纳米颗粒合成的精确调控，从而难以实现对碳包覆金属纳米颗粒产率、纯度和晶化程度的调控。CN101104924A报道了以钴/铝催化化学气相沉积制备碳包覆钴纳米颗粒的方法，该方法所采用的作为合成载体的活泼金属铝最终难以去除，且导致碳包覆钴纳米颗粒合成产率和晶化程度低；另外，该方法采用催化活性一般、碳原子扩散速度最低的钴催化剂和被催化分解能力最差的甲烷来制备碳包覆钴纳米颗粒，很难获得产率高、晶化程度好的合成产物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供碳包覆钴金属纳米颗粒的制备方法，是一种通过化学气相沉积法在氯化钾载体上分解乙炔合成碳包覆钴金属纳米颗粒的方法，克服了现有技术中合成的碳包覆金属纳米粒子纯度低，杂质多且不易去除，碳包覆金属纳米粒子的性能较差和产率低的缺陷。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：碳包覆钴金属纳米颗粒的制备方法，是一种通过化学气相沉积法在氯化钾载体上分解乙炔合成碳包覆钴金属纳米颗粒的方法，步骤是：
第一步，钴-氯化钾催化剂的制备
将总重量为10～15g的碳酸钴与氯化钾混合物加入到200ml去离子水中，确保碳酸钴中的钴与氯化钾的摩尔质量比为0.01～0.09:1，然后用磁力搅拌机进行搅拌，转速为400r/min～600r/min，直至搅拌形成悬浊液，将装有该悬浊液的烧杯置于超声分散仪中，用30kHz～40kHz的超声波分散30min后静置24h，再将装有该悬浊液的烧杯置于电热恒温干燥箱中，于120～150℃干燥3～6h至水分完全蒸发，将干燥后得到的混合物置于球磨罐中，用行星式球磨机以900～1300r/min的速度球磨1～5h，将球磨处理后的混合物置于石英方舟中，将该石英方舟置于水平管式炉恒温区，管式炉在300～400ml/min流速的氩气气氛下升温到500℃～700℃，关闭氩气，同时以100～200ml/min的流速通入氢气并保持1.5～3h，制得钴-氯化钾催化剂；
第二步，碳包覆钴金属纳米颗粒的合成
将第一步制得的钴-氯化钾催化剂均匀分布在氧化铝方舟中，将方舟置于水平管式炉恒温区，管式炉在流速为300～400ml/min的氩气气氛下升温到合成温度350～500℃，达到合成温度后，保持氩气流速不变，同时通入流速为30～90ml/min的乙炔气体，保持1～2h后关闭乙炔气体，使管式炉在氩气保护下冷却到室温，合成得到碳包覆钴金属纳米颗粒和氯化钾的混合粉末，其中碳包覆钴金属纳米颗粒的质量百分含量为6.7～19.3%；
第三步，碳包覆钴金属纳米颗粒的纯化
将第二步制得的碳包覆钴金属纳米颗粒和氯化钾的混合粉末均匀铺在氧化铝方舟中，置于水平管式炉的恒温区，管式炉在流速为300～400ml/min的氩气气氛下升温到1400～1600℃并保温3h～5h，使氯化钾升华的同时提高碳包覆钴金属纳米颗粒的石墨化程度，之后管式炉在300～400ml/min的氩气保护下冷却到室温，制得纯度为95～99%的碳包覆钴金属纳米颗粒。
上述碳包覆钴金属纳米颗粒的制备方法，所涉及的原料、试剂、设备均是公知的，所涉及的操作工艺是本技术领域的技术人员熟知的。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明方法的突出的实质性特点是：
（1）本发明方法是一种通过化学气相沉积法在氯化钾载体上分解乙炔合成碳包覆钴金属纳米颗粒的方法，作为反应载体和分散剂的KCl通过高温煅烧的方法被去除，煅烧的同时还可提高碳包覆钴金属纳米颗粒的石墨化程度。
（2）本发明方法与CN1676244A的实质性区别在于：
1）碳包覆金属纳米颗粒在电学、磁学、光学、热学等高精尖领域有广泛的应用前景，上述领域在使用该新型纳米材料的过程中，对材料的质量有较高的要求，要求之一即为材料的纯度高、杂质含量少，这对碳包覆金属纳米颗粒优异性能的发挥至关重要。CN1676244A通过利用纳米碳管/金属氧化物（NiO、Fe2O3、CoO）催化剂，制备出碳包覆铁、钴、镍纳米粒子，其难以解决的问题之一在于无法去除作为催化剂载体的纳米碳管对碳包覆金属纳米粒子纯度的影响。该专利以纳米碳管为原材料制得纳米碳管/金属氧化物催化剂后，在650～1200℃、碳源和稀释气体气氛、恒温1～180min合成碳包覆金属纳米粒子。在该反应条件下纳米碳管可保持良好的结构稳定性，不会随碳包覆金属纳米粒子的合成而自行消亡，导致最终合成产物必然为碳包覆金属纳米粒子与纳米碳管的混合物；且随最初纳米碳管原材料用量的增加，其在最终产物中所占的含量比例也越高。因此，该专利所制备的碳包覆金属纳米粒子中混有较多的纳米碳管杂质；并且由于纳米材料之间极强的范德华力作用，很难通过纯化的方法去除碳包覆金属纳米粒子中混杂的纳米碳管杂质，这对碳包覆金属纳米粒子的纯度及后续的使用性能有不良的影响。因而，从合成产物的纯度与使用性能角度考虑，CN1676244A所合成的碳包覆金属纳米粒子纯度低，作为催化剂载体的纳米碳管成为杂质且不易去除，影响碳包覆金属纳米粒子的性能；本发明所合成的碳包覆钴金属纳米颗粒纯度高，作为载体的氯化钾易去除，对碳包覆金属纳米粒子的性能无不良影响。
在本发明方法的设计过程中，获得高纯度的碳包覆钴金属纳米颗粒被作为目标之一，即充分考虑了所合成的碳包覆钴金属纳米颗粒的纯化问题。在本发明方法的实施过程中，选用了易去除的氯化钾作为钴催化剂的载体。在制备钴-氯化钾催化剂、碳包覆钴金属纳米颗粒和氯化钾混合粉末基础上，采用惰性气体保护下高温煅烧的方法，不仅可以使氯化钾载体通过高温蒸发、升华的方式直接去除，还可以去除化学气相沉积过程中碳包覆钴金属纳米颗粒周边可能存在的无定形碳杂质，因此，可进一步提高合成产物的纯度，保证了其良好的使用性能。
2）CN1676244A在实施过程中所采用的原材料和合成工艺，导致了其过渡族金属催化剂粒径和分散效果可控性差的结果。首先，该专利采用比表面积大、比表面能高的纳米碳管作为催化剂载体，纳米碳管间存在较强的范德华力，即使采用机械搅拌、超声分散等途径也很难实现其在液体环境中的均匀分散。但该专利直接使用纳米碳管作为催化剂载体，团聚的纳米碳管必然影响其所负载的过渡族金属催化剂的粒径和分散效果。其次，该专利在高压反应釜中通过超临界热分解反应使过渡族金属有机化合物分解，形成纳米碳管/金属氧化物催化剂。但在该高温、高压反应过程中，无法直观、有效地控制金属氧化物的粒径及其在纳米碳管表面的分散和负载效果。二者综合作用的结果，导致过渡族金属催化剂粒径和分散效果的可控性差，无法实现对碳包覆金属纳米粒子产率、粒径、结构和分散效果的调控。因而，从原材料和合成工艺角度考虑，CN1676244A中过渡族金属催化剂粒径和分散效果的可控性差，进而影响碳包覆金属纳米粒子的合成效果；
在本发明方法的实施过程中，将碳酸钴与氯化钾预混后，通过简单、直观、可控的球磨工艺将碳酸钴与氯化钾混合，通过对球磨速度和时间的调节可以有效控制氯化钾载体表面碳酸钴的粒径和分散效果，通过后续煅烧和还原工艺即可获得负载于氯化钾表面、粒径与分散效果可控的钴催化剂，进而实现对碳包覆钴金属纳米颗粒产率、粒径、结构和分散效果的控制。因此，本发明方法的碳包覆钴金属纳米颗粒合成效果好。比较而言，本发明方法中钴催化剂粒径和分散效果的可控性强，碳包覆钴金属纳米颗粒合成效果好。
（3）本发明方法与CN102500295A的实质性区别在于：
1）CN102500295A是以“一步法”制备粒径均一、产量大的碳包覆金属纳米颗粒，该方法无法实现对氯化钠表面催化剂粒度、均匀性以及碳包覆金属纳米颗粒合成的精确调控，从而难以实现对碳包覆金属纳米颗粒产率、纯度和晶化程度的调控；本发明方法的创新性在于通过对钴-氯化钾催化剂制备工艺各环节的控制，具体包括控制氯化钾载体表面钴催化剂的粒度和分散均匀性，以及控制合成条件与纯化条件，实现对碳包覆钴金属纳米颗粒的产率、纯度和晶化程度的调控，制备出产率、纯度和晶化程度可控的碳包覆钴金属纳米颗粒。
2）CN102500295A以可溶性氯化钠作为分散剂和载体，将其与金属源（硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴等）和固体碳源（葡萄糖、蔗糖、麦芽糖等水溶性碳源）混合后，通过热解法制备碳包覆铁、钴、镍、铁铂合金等金属纳米颗粒，最后通过水洗的方式提纯合成产物。该专利的技术机理在于当温度升到金属源分解温度时，上述金属源分解并形成具有催化活性的金属核，碳源则被吸附到金属催化剂表面发生结构重组，结构重组产物扩散进入金属催化剂表面并定性排列形成石墨包覆层，在上述过程中遵循吸附-扩散-沉淀的生长机制；本发明方法则以碳酸钴为金属源、氯化钾为载体，通过球磨混合、氢气还原的方法制备钴-氯化钾催化剂，以乙炔为气体碳源，通过化学气相沉积法制备碳包覆钴金属纳米颗粒，最后通过高温煅烧的方式提纯合成产物。其技术机理在于在钴催化剂作用下，乙炔高温分解提供碳原子，碳原子扩散进入钴催化剂内部，达到饱和状态的碳原子从催化剂表面特定晶面析出并形成石墨包覆层，在上述过程中遵循气-液-固的生长机制。
综上所述，CN102500295A公开的内容与本发明在创新性、原材料、工艺路线、技术机理和实施过程等方面明显不同，因而本发明方法决非是在对比文件CN102500295A基础上得出，而是在大量理论分析和实验测试基础上，通过发明人付出艰辛努力得到的。
（4）本发明方法与CN101104924A的实质性区别在于：
1）CN101104924A采用了化学性质活泼的铝作为碳包覆钴纳米颗粒的合成载体，但铝载体与催化剂钴之间的物理、化学作用对钴催化剂活性发挥有不利影响，从而不利于产率高、晶化程度佳、纯度高的碳包覆钴纳米颗粒合成。首先，由Co-Al相图可知，在该专利合成温度400～650℃条件下，Co-Al催化剂体系可能因金属元素扩散而形成金属间化合物，从而导致有效的钴金属催化剂含量减少、Co催化剂活性下降甚至丧失，直接导致该专利碳包覆钴颗粒的产率较低，由该专利实施例可见其碳包覆钴颗粒产率仅在0.07%～5.4%范围内。其次，铝载体的热性能也可对催化剂的热稳定性造成影响。众所周知，在碳包覆钴颗粒合成过程中，碳氢化合物分子在钴催化剂颗粒表面分解成碳原子，碳原子溶入催化剂颗粒、通过表层或内部进行扩散直至达到饱和碳浓度，而后在催化剂金属特定晶面析出、重构可形成碳包覆钴纳米颗粒，因此，其形成的驱动力在于钴催化剂颗粒内部的浓度梯度和温度梯度，其中，温度梯度的建立与合成载体的物理性质，如热容量、热导率等关系密切。铝载体具有较低熔点和较高热导率，对钴催化剂内部稳定温度梯度的建立有不利影响，即反应体系的温度波动会导致铝载体温度迅速变化从而使钴催化剂内部的温度梯度不断变化，这对碳原子分解、扩散和析出等与温度密切相关的过程不利，因而对碳包覆钴纳米颗粒的稳定生长有不利影响。再次，虽然化学性质活泼的铝可与多种酸、碱发生化学反应，但在使用酸提纯碳包覆钴纳米颗粒过程中不可避免造成颗粒完美结构的损坏，使用碱去除铝的反应产物可吸附于颗粒表面，会降低碳包覆钴金属纳米颗粒的纯度。综上所述，该专利采用活泼金属铝作为合成载体导致碳包覆钴纳米颗粒合成产率、晶化程度和纯度低。
在本发明方法的设计和实施过程中，充分考虑了合成载体对碳包覆钴纳米颗粒合成效果的影响，优选了氯化钾作为合成载体。首先，氯化钾属于化学性质稳定的盐类物质，即使在高温下也能够与其所负载的钴催化剂稳定存在，保证了钴催化活性的稳定发挥；其次，氯化钾热稳定性好、热导率低，在碳包覆钴纳米颗粒合成过程中，可保证钴催化剂内部稳定温度梯度的建立及碳源分解、碳原子扩散、析出和晶格重构等一系列环节的稳定进行；再次，采用惰性气体保护下高温煅烧的方法，不仅可以使氯化钾载体通过高温蒸发、升华的方式直接去除，还可以去除化学气相沉积过程中碳包覆钴金属纳米颗粒周边可能存在的无定形碳杂质，进一步提高合成产物的纯度。因此，本发明可获得产率高（6.7～19.3%）、纯度高（95～99%）、晶化程度好的碳包覆钴纳米颗粒。
2）CN101104924A在合成碳包覆钴纳米颗粒的过程中选择了甲烷作为碳源，其与氮气或氢气或氮气+氢气构成反应气氛，通过化学气相沉积合成碳包覆钴纳米颗粒，该工艺方法有明显的不合理性存在。一方面，在采用化学气相沉积法合成碳纳米材料的碳源选择方面，对饱和烃、不饱和烃、芳香烃及有机物作碳源的碳纳米材料合成效果研究发现，上述碳源气体的被催化表现为：乙炔>丙酮>乙烯>正茂烷>丙烯>>甲醇=甲苯>>甲烷。由此可见，该专利采用了被催化分解效果最差的甲烷作为碳源。另一方面，在过渡族金属铁、钴、镍催化剂中，钴对碳氢化合物的催化活性并不很强，且高温下碳原子在铁、钴、镍中的扩散速度按照镍>铁>钴排序，钴较低的催化活性和碳原子扩散速度都导致了进行碳包覆钴纳米颗粒的高产率制备具有一定的难度。综合上述两方面因素，该专利采用催化活性一般、碳原子扩散速度最低的钴催化剂和被催化分解能力最差的甲烷来制备碳包覆钴纳米颗粒，很难获得产率高、晶化程度好的合成产物。
在本发明方法设计过程中，以高产率、高纯度、晶化程度佳的碳包覆钴纳米颗粒批量合成为目标，充分考虑到了上述难题，鉴于钴在催化性能和碳原子扩散方面的不利情况，优选了被催化分解能力最强的乙炔作为碳源，使化学气相沉积反应气氛中被分解出的碳原子浓度显著提高，从而提高碳原子向钴催化剂中溶解、扩散和析出过程所需的浓度梯度，加速碳包覆钴纳米颗粒的生长，从而使得合成产物的产率、纯度显著提高、晶化程度明显改善。
除上述碳氢化合物等原材料选择不同之外，CN101104924A与本发明方法在实施过程中的其它工艺区别还包括：CN101104924A采用沉积-沉淀法制备钴/铝催化剂，而本发明方法采用球磨法制备钴/氯化钾催化剂以控制钴催化剂的粒度和分散均匀性；CN101104924A采用400～650℃的合成温度，而本发明方法在选用更易分解的乙炔作为碳源的基础上，采用较低的合成温度350～500℃；CN101104924A未涉及碳包覆钴颗粒的纯化工艺，而本发明方法提供了简便、有效的碳包覆钴金属纳米颗粒纯化工艺。综上所述可见，本发明方法与CN101104924A在关键环节、实施过程等方面明显不同，因而本发明方法决非是在对比文件CN101104924A基础上得出，而是在大量理论分析和实验测试基础上，通过发明人付出艰辛努力得到的。
与现有技术相比，本发明方法的显著进步是：
（1）本发明方法提高了合成产物的纯度，制备出产率、纯度和晶化程度可控的碳包覆钴金属纳米颗粒，满足磁性记录、磁性分离、微波吸收、磁共振成像的对比剂、核废料处理和生物医学材料等不同领域对该类材料的不同需求。
（2）本发明方法产率高、易于实现各工艺环节的精确控制，纯化后碳包覆钴纳米颗粒的晶化程度高。
（3）本发明方法可获得产率高达6.7～19.3%、纯度高达95～99%和晶化程度好的碳包覆钴纳米颗粒。
（4）本发明方法提供了简便和有效的碳包覆钴金属纳米颗粒纯化工艺，易实现批量生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明实施例1所制得的碳包覆钴金属纳米颗粒的高分辨扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实例1所制得的碳包覆钴金属纳米颗粒的低倍透射电子显微镜照片。
图3为本发明实例1所制得的碳包覆钴金属纳米颗粒的高倍透射电子显微镜照片。
图4为本发明实例1所制得的碳包覆钴金属纳米颗粒的X-射线衍射图。
具体实施方式
实施例1
第一步，钴-氯化钾催化剂的制备
将总重量为10g的碳酸钴与氯化钾混合物加入到200ml去离子水中，确保碳酸钴中的钴与氯化钾的摩尔质量比为0.01:1，然后用磁力搅拌机进行搅拌，转速为400r/min，直至搅拌形成悬浊液，将装有该悬浊液的烧杯置于超声分散仪中，用30kHz的超声波分散30min后静置24h，再将装有该悬浊液的烧杯置于电热恒温干燥箱中，于120℃干燥3h至水分完全蒸发，将干燥后得到的混合物置于球磨罐中，用行星式球磨机以900r/min的速度球磨1h，将球磨处理后的混合物置于石英方舟中，将该石英方舟置于水平管式炉恒温区，管式炉在300ml/min流速的氩气气氛下升温到500℃，关闭氩气，同时以100ml/min的流速通入氢气并保持1.5h，制得钴-氯化钾催化剂；
第二步，碳包覆钴金属纳米颗粒的合成
将第一步制得的钴-氯化钾催化剂均匀分布在氧化铝方舟中，将方舟置于水平管式炉恒温区，管式炉在流速为300ml/min的氩气气氛下升温到合成温度350℃，达到合成温度后，保持氩气流速不变，同时通入流速为30ml/min的乙炔气体，保持1h后关闭乙炔气体，使管式炉在氩气保护下冷却到室温，合成得到碳包覆钴金属纳米颗粒和氯化钾的混合粉末，其中碳包覆钴金属纳米颗粒的质量百分含量为6.7%；
图1为本实例所制得的碳包覆钴金属纳米颗粒的高分辨扫描电子显微镜照片。由该图可见，利用第一步制得的钴-氯化钾催化剂通过化学气相沉积法有效合成了碳包覆钴金属纳米颗粒，大量碳包覆钴金属纳米颗粒在氯化钾载体上均匀分布，颗粒表面光洁、尺度均一，粒径在40～60nm之间。
图2为本实例所制得的碳包覆钴金属纳米颗粒的低倍透射电子显微镜照片。由该图可以清晰的看到碳包覆钴金属纳米颗粒的微观形态：碳包覆钴金属纳米颗粒呈球形或准球形，平均粒径约50nm，未见无定形碳等杂质；钴金属纳米颗粒被紧密包覆在碳层的内部，受到外侧碳层保护，保证了其物理、化学等性能稳定、不易受到外界环境的影响。
第三步，碳包覆钴金属纳米颗粒的纯化
将第二步制得的碳包覆钴金属纳米颗粒和氯化钾的混合粉末均匀铺在氧化铝方舟中，置于水平管式炉的恒温区，管式炉在流速为300ml/min的氩气气氛下升温到1400℃并保温3h，使氯化钾升华的同时提高碳包覆钴金属纳米颗粒的石墨化程度，之后管式炉在300ml/min的氩气保护下冷却到室温，制得纯度为95%的碳包覆钴金属纳米颗粒。
图3为本实例所制得的碳包覆钴金属纳米颗粒的高倍透射电子显微镜照片。由该图可见，碳包覆层由同心球状石墨壳组成，石墨壳纹理清晰，晶化程度良好，经测量该石墨壳层的间距为0.341nm；碳包覆层内的黑色物质为单晶钴金属纳米颗粒，被包覆在碳层内部且与碳包覆层形成紧密结合。
图4为本实例所制得的碳包覆钴金属纳米颗粒的X-射线衍射图。由该图可见，合成产物经纯化后仅由C和Co两相组成，表明该纯化工艺有效去除了氯化钾载体，获得了较高纯度的碳包覆钴金属纳米颗粒；同时，C和Co较明显的特征衍射峰表明了所合成的碳包覆钴金属纳米颗粒具有较高的晶化程度。
实施例2
第一步，钴-氯化钾催化剂的制备
将总重量为12g的碳酸钴与氯化钾混合物加入到200ml去离子水中，确保碳酸钴中的钴与氯化钾的摩尔质量比为0.05:1，然后用磁力搅拌机进行搅拌，转速为500r/min，直至搅拌形成悬浊液，将装有该悬浊液的烧杯置于超声分散仪中，用35kHz的超声波分散30min后静置24h，再将装有该悬浊液的烧杯置于电热恒温干燥箱中，于135℃干燥4h至水分完全蒸发，将干燥后得到的混合物置于球磨罐中，用行星式球磨机以1100r/min的速度球磨3h，将球磨处理后的混合物置于石英方舟中，将该石英方舟置于水平管式炉恒温区，管式炉在350ml/min流速的氩气气氛下升温到600℃，关闭氩气，同时以150ml/min的流速通入氢气并保持2h，制得钴-氯化钾催化剂；
第二步，碳包覆钴金属纳米颗粒的合成
将第一步制得的钴-氯化钾催化剂均匀分布在氧化铝方舟中，将方舟置于水平管式炉恒温区，管式炉在流速为350ml/min的氩气气氛下升温到合成温度420℃，达到合成温度后，保持氩气流速不变，同时通入流速为60ml/min的乙炔气体，保持1.5h后关闭乙炔气体，使管式炉在氩气保护下冷却到室温，合成得到碳包覆钴金属纳米颗粒和氯化钾的混合粉末，其中碳包覆钴金属纳米颗粒的质量百分含量为11.8%；
第三步，碳包覆钴金属纳米颗粒的纯化
将第二步制得的碳包覆钴金属纳米颗粒和氯化钾的混合粉末均匀铺在氧化铝方舟中，置于水平管式炉的恒温区，管式炉在流速为350ml/min的氩气气氛下升温到1500℃并保温4h，使氯化钾升华的同时提高碳包覆钴金属纳米颗粒的石墨化程度，之后管式炉在350ml/min的氩气保护下冷却到室温，制得纯度为96.5%的碳包覆钴金属纳米颗粒。
实施例3
第一步，钴-氯化钾催化剂的制备
将总重量为15g的碳酸钴与氯化钾混合物加入到200ml去离子水中，确保碳酸钴中的钴与氯化钾的摩尔质量比为0.09:1，然后用磁力搅拌机进行搅拌，转速为600r/min，直至搅拌形成悬浊液，将装有该悬浊液的烧杯置于超声分散仪中，用40kHz的超声波分散30min后静置24h，再将装有该悬浊液的烧杯置于电热恒温干燥箱中，于150℃干燥6h至水分完全蒸发，将干燥后得到的混合物置于球磨罐中，用行星式球磨机以1300r/min的速度球磨5h，将球磨处理后的混合物置于石英方舟中，将该石英方舟置于水平管式炉恒温区，管式炉在400ml/min流速的氩气气氛下升温到700℃，关闭氩气，同时以200ml/min的流速通入氢气并保持3h，制得钴-氯化钾催化剂；
第二步，碳包覆钴金属纳米颗粒的合成
将第一步制得的钴-氯化钾催化剂均匀分布在氧化铝方舟中，将方舟置于水平管式炉恒温区，管式炉在流速为400ml/min的氩气气氛下升温到合成温度500℃，达到合成温度后，保持氩气流速不变，同时通入流速为90ml/min的乙炔气体，保持2h后关闭乙炔气体，使管式炉在氩气保护下冷却到室温，合成得到碳包覆钴金属纳米颗粒和氯化钾的混合粉末，其中碳包覆钴金属纳米颗粒的质量百分含量为19.3%；
第三步，碳包覆钴金属纳米颗粒的纯化
将第二步制得的碳包覆钴金属纳米颗粒和氯化钾的混合粉末均匀铺在氧化铝方舟中，置于水平管式炉的恒温区，管式炉在流速为400ml/min的氩气气氛下升温到1600℃并保温5h，使氯化钾升华的同时提高碳包覆钴金属纳米颗粒的石墨化程度，之后管式炉在400ml/min的氩气保护下冷却到室温，制得纯度为99%的碳包覆钴金属纳米颗粒。
上述实施例中所涉及的原料、试剂、设备均是公知的，所涉及的操作工艺是技术本领域的技术人员熟知的。
Claims (1)
1.碳包覆钴金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：是一种通过化学气相沉积法在氯化钾载体上分解乙炔合成碳包覆钴金属纳米颗粒的方法，作为反应载体和分散剂的KCl通过高温煅烧的方法被去除，煅烧的同时提高碳包覆钴金属纳米颗粒的石墨化程度，具体步骤是：
第一步，钴-氯化钾催化剂的制备：
将总重量为10～15g的碳酸钴与氯化钾混合物加入到200ml去离子水中，确保碳酸钴中的钴与氯化钾的摩尔质量比为0.01～0.09:1，然后用磁力搅拌机进行搅拌，转速为400r/min～600r/min，直至搅拌形成悬浊液，将装有该悬浊液的烧杯置于超声分散仪中，用30kHz～40kHz的超声波分散30min后静置24h，再将装有该悬浊液的烧杯置于电热恒温干燥箱中，于120～150℃干燥3～6h至水分完全蒸发，将干燥后得到的混合物置于球磨罐中，用行星式球磨机以900～1300r/min的速度球磨1～5h，将球磨处理后的混合物置于石英方舟中，将该石英方舟置于水平管式炉恒温区，管式炉在300～400ml/min流速的氩气气氛下升温到500℃～700℃，关闭氩气，同时以100～200ml/min的流速通入氢气并保持1.5～3h，制得钴-氯化钾催化剂；
第二步，碳包覆钴金属纳米颗粒的合成：
将第一步制得的钴-氯化钾催化剂均匀分布在氧化铝方舟中，将方舟置于水平管式炉恒温区，管式炉在流速为300～400ml/min的氩气气氛下升温到合成温度350～500℃，达到合成温度后，保持氩气流速不变，同时通入流速为30～90ml/min的乙炔气体，保持1～2h后关闭乙炔气体，使管式炉在氩气保护下冷却到室温，合成得到碳包覆钴金属纳米颗粒和氯化钾的混合粉末，其中碳包覆钴金属纳米颗粒的质量百分含量为6.7～19.3％；将由此制得的碳包覆钴金属纳米颗粒和氯化钾的混合粉末均匀铺在氧化铝方舟中，置于水平管式炉的恒温区，管式炉在流速为300～400ml/min的氩气气氛下升温到1400～1600℃并保温3h～5h，使氯化钾升华的同时提高碳包覆钴金属纳米颗粒的石墨化程度，之后管式炉在300～400ml/min的氩气保护下冷却到室温，制得纯度为95～99％的碳包覆钴金属纳米颗粒。
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