CN101531362B - 一种以含碳复合物为催化剂一步生长碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以层状复合金属氢氧化物/碳复合物(LDHs/C)为催化剂一步生长制备碳纳米管的方法。该方法先制备层状复合金属氢氧化物/碳复合物(LDHs/C)，再以该复合物为催化剂利用CVD法一步生长碳纳米管。复合物中的碳能够将焙烧形成的金属氧化物还原为尺寸一致的金属纳米颗粒，从而催化生长碳纳米管，使催化活性金属颗粒的形成与碳纳米管的生长一步完成。用该方法制备的碳纳米管管径在10～30nm、且管径分布均匀；该方法产率高、杂质含量少。本发明简化了碳纳米管的制备步骤，缩短了生产周期，节约了生产能耗，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于利用催化剂制备碳纳米管领域，具体涉及复合金属氢氧化物/碳复合物、碳纳米管及其制备方法。采用此方法制备的碳纳米管管径较细、管径均匀、分布窄、产率高，且生产过程简单，节约能耗。
背景技术
碳纳米管作为一种一维管状分子结构的新型功能材料，以其特殊的结构显示出了极高的机械强度，特殊的导电性，高的比表面积和极强的吸附性等特性，在催化、复合材料、储能材料和微电子器件等诸多领域表现出很大的应用前景。
目前文献报道的制备碳纳米管的方法主要有石墨电弧法、化学气相沉积(气相裂解法)、激光蒸发法、有机气体等离子体喷射法等。以上这些制备碳纳米管的方法各有优缺点，从碳纳米管的产量以及实际生产的可能性考虑，电弧法[1.S.Iijima.Helical microtubules of graphiticcarbon.Nature，1991，354：56-58]和化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，简称CVD法)[2.S.Amelinckx，D.Bernaerts，X.B.Zhang，G..Van Tendeloo，J.Van Landuyt，A structure modeland growth mechanism for multishell carbon nanotubes，Science，1995(267)：1334-1338]是最具优势的方法。由于CVD法具有生长的碳纳米管形态可控，产量较高，产品易于提纯，设备较简单，成本较低等优点而成为目前大量制备碳纳米管的主要方法。CVD法一般是指将碳源气体(如甲烷、乙烯、乙炔等)引入到一个可加热的反应器中，通过加热等方式激活碳源气体，使之离解出碳原子和氢原子，碳原子在气流或催化剂作用下沉积在固体基片上或反应器内适当位置，经过一定时间生长成具有一定尺度的碳材料(碳纳米管或碳纤维等)。CVD法使用的催化剂主要是通过传统的浸渍法来制备，将比表面积较大的载体浸入含有铁，钴，镍等活性物种的溶液中，将其负载在载体上，然后再经焙烧、还原等步骤制备而成。但是，由于负载时活性组分的分散状态与负载量难以准确控制，导致最终催化剂金属颗粒的大小与分布都很难控制，颗粒易团聚且尺寸分布宽，造成制备的碳纳米管产量较低且直径不均匀[3.D.Gournis，M.A.Karakassides，T.Bakas，N.Boukos and D.Petridis，Catalyst synthesis of carbon nanotubeson clay minerals.Carbon，2002，40，2641-2646；4.A.C.Dupuis，The catalyst in CCVD of carbonnanotubes.Prog.Mater.Sci.，2005，50，929-961]。因此，有必要开发新的催化剂制备技术及简化制备过程，以克服上述存在的问题，从而获得管径均匀、分布窄、产率高的碳纳米管。
层状复合金属氢氧化物(类水滑石，LDHs)是一类阴离子型层状材料，其化学组成可以表示为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+是二价金属阳离子；M3+为三价金属阳离子；An-为层间阴离子，x值在0.2～0.33之间。二价与三价金属阳离子在层板上以一定方式均匀排布。
专利：03105056.5中利用层状复合金属氢氧化物作为前体制备得到负载型金属催化剂，用于生长碳纳米管，然而，由层状复合金属氢氧化物来生长碳纳米管的制备步骤较多，存在工艺过程复杂、能源消耗量大等缺点。
发明内容
本发明目的是提供一种以层状复合金属氢氧化物/碳复合物(LDHs/C)为催化剂一步生长制备碳纳米管的方法，得到管径较细、管径分布均匀、产率高、杂质含量少的碳纳米管。
具体制备步骤如下：
A.用去离子水与可溶性镍或钴盐以及可溶性铝盐配制含二价金属离子M2+和Al3+的混合盐溶液，其中金属离子的摩尔浓度分别为M2+：0.1～1.2mol L-1，Al3+：0.05～0.6mol L-1；用氢氧化钠和碳酸钠配制混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为0.24～2.88mol L-1，碳酸钠浓度为0.1～1.2mol L-1。
其中M2+代表Ni2+或Co2+，所述可溶性镍盐、钴盐和可溶性铝盐为其硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的1种或2种；
B.将配好的混合盐溶液与混合碱溶液按1；1的体积比迅速倒入全返混液膜反应器中，旋转搅拌1～10min，将得到的悬浮液离心、水洗3～6次，即得到层状复合金属氢氧化物晶核，其化学式为[M2+ 1-xAl3+ x(OH)2]x+(CO3 2-)x/2·mH2O，其中M2+是二价金属离子Ni2+或Co2+，x值在0.2～0.33之间；
所述的全返混液膜反应器在专利CN1358691中有介绍。
C.配制浓度为0.02～2g/ml的碳源水溶液，按碳源与步骤B得到的层状复合金属氢氧化物晶核中的M2+的摩尔比在1～12∶1的范围，较佳的比例是2～5∶1；将层状复合金属氢氧化物晶核与含碳源的溶液加入反应釜，再加入去离子水至反应釜总体积的70～95％，密封后加热至100～200℃，保温4～72小时，较佳的反应条件是150～180℃，保温8～24小时；待反应结束，自然冷却至室温，取出产物，经离心分离，水洗、乙醇洗涤各3～5次，60～100℃干燥2～12小时，即得到层状复合金属氢氧化物与碳的复合物；所述的碳源为葡萄糖或蔗糖。
D.取步骤C得到的复合物0.02～0.2g置于管式炉内，通入氮气，气体流量为40～100ml/min，按升温速率0.5～10℃/分钟，升至500～800℃，保温1～12小时，同时通入碳源气体，保持碳源气体流量为4～10ml/min，保温结束后，关闭管式炉电源，使其温度降至室温，即得到碳纳米管产物；所述的碳源气体为乙炔、乙烯或甲烷中的一种。
采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(XRD)表征产物结构(Cu靶，Kα辐射，λ＝0.15406nm)，采用Hitachi公司H-800型透射电子显微镜(TEM)观察产物形貌。根据XRD结果分析产物是碳纳米管(含有少量金属镍或钴催化剂颗粒)，通过TEM观察得到碳纳米管管径小于30nm且均匀、管径分布窄、杂质含量少。通过改变制备条件，可控制金属镍或钴颗粒的尺寸，从而使碳纳米管的管径可在10～30nm范围调变。
本发明的特点是：首先制备层状复合金属氢氧化物/碳复合物(LDHs/C)，以复合物为催化剂利用CVD法一步生长碳纳米管。复合物中的碳能够将焙烧形成的金属氧化物还原为尺寸一致的金属纳米颗粒，从而催化生长碳纳米管。催化活性金属颗粒的形成与碳纳米管的生长一步完成。相比专利03105056.5利用层状复合金属氢氧化物作为前体制备碳纳米管，大大简化了碳纳米管的制备步骤，缩短了生产周期，节约了生产能耗，且生成的碳纳米管管径均匀、分布窄、产率高。由于碳具有还原性，无需引入其他还原气体、且反应进行彻底，产物中无大颗粒金属氧化物和尖晶石杂质。碳纳米管的管径可通过金属颗粒尺寸与反应条件来调变。
本发明具有如下的显著效果：
(1)依靠复合物中碳自身的还原性，可将金属氧化物还原成金属颗粒，还原反应进行完全，无需再引入还原物质或还原气体，且解决了通常情况下金属氧化物还原不完全的问题；同时金属颗粒的生成与碳纳米管的生长一步完成，简化了生产过程、节约了生产能耗、降低了生产成本，适于大规模制备碳纳米管。
(2)层状复合金属氢氧化物与碳的复合物具有纳米级高度杂化的特征，因此还原得到的金属颗粒尺寸在纳米级，尺寸均匀且高度分散，无团聚。解决了金属颗粒易团聚长大、尺寸分布宽而导致生长的碳纳米管管径不均匀的问题。
(3)碳纳米管的管径可通过改变反应条件实现调控。
附图说明
图1实施例1的镍铝复合金属氢氧化物/碳复合物的XRD谱图。
图2实施例1的生成碳纳米管的XRD谱图。
图3实施例1的生成碳纳米管的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例一
将2.6172g Ni(NO3)2·6H2O和1.1254g Al(NO3)3·9H2O加入30ml去离子水中配制混合盐溶液，其中Ni2+的浓度为0.3mol L-1，Al3+浓度为0.1mol L-1；用0.768g氢氧化钠和0.636g无水碳酸钠配制混合碱溶液30ml，其中氢氧化钠浓度为0.64mol L-1，无水碳酸钠浓度为0.2molL-1。
将配置好的混合盐溶液与混合碱溶液在室温下迅速倒入全返混液膜反应器中混合，剧烈旋转搅拌2min，将得到的悬浮液离心分离，在4000转/分钟转速下离心运转5分钟，再水洗5次，得到沉淀物。
将5.400g葡萄糖溶于30ml去离子水中配制溶液，将制得的沉淀物与葡萄糖溶液混合后倒入反应釜，加水至总体积的90％，密封后升温至150℃，保温10小时，然后冷却至室温取出，离心并分别水洗5次、乙醇洗5次，80℃干燥6小时，即得镍铝复合金属氢氧化物/碳复合物。称取0.05克复合物放在管式炉内，通氮气，流量60ml/min，并升温，升温速率2℃/分钟，升至700℃，保温1小时，通入乙炔，流量6ml/min，保温1小时，然后冷却至室温，即得到多壁碳纳米管产物，通过透射电镜观察，碳纳米管的平均管径约为19nm。
实施例二
将2.6193g Co(NO3)2·6H2O和1.1254g Al(NO3)3·9H2O加入30ml去离子水中配制混合盐溶液，其中Co2+的浓度为0.3mol L-1，Al3+浓度为0.1mol L-1；用0.768g氢氧化钠和0.636g无水碳酸钠配制混合碱溶液30毫升，其中氢氧化钠浓度为0.64mol L-1，无水碳酸钠浓度为0.2mol L-1。
将配置好的混合盐溶液与混合碱溶液在室温下迅速倒入全返混液膜反应器中混合，剧烈旋转搅拌5min，将得到的悬浮液离心分离，在4000转/分钟转速下离心运转5分钟，再水洗5次，得到沉淀物。
将4.05g葡萄糖溶入30ml去离子水中配制溶液，将制得的沉淀物与葡萄糖溶液混合后倒入反应釜，加水至总体积的85％，密封后升温至160℃，保温12小时，然后冷却至室温取出，离心并分别水洗4次、乙醇洗4次，80℃干燥8小时，即得钴铝复合金属氢氧化物/碳复合物。称取0.06克复合物放在管式炉内，通氮气，流量80ml/min，并升温，升温速率5℃/分钟，升至750℃，保温1.5小时，通入乙炔，流量8ml/min，保温2小时，然后冷却至室温，即得到多壁碳纳米管产物，通过透射电镜观察，碳纳米管的平均管径约为25nm。
实施例三
将5.814g Ni(NO3)2·6H2O和3.75g Al(NO3)3·9H2O加入50ml去离子水中配制混合盐溶液，其中Ni2+的浓度为0.4mol L-1，Al3+浓度为0.2mol L-1；用1.92g氢氧化钠和2.12g无水碳酸钠配制混合碱溶液50毫升，其中氢氧化钠浓度为0.96mol L-1，无水碳酸钠浓度为0.4mol L-1。
将配置好的混合盐溶液与混合碱溶液在室温下迅速倒入全返混液膜反应器中混合，剧烈旋转搅拌3min，将得到的悬浮液离心分离，在4000转/分钟转速下离心运转5分钟，再水洗4次，得到沉淀物。
将20.54g蔗糖溶于50ml去离子水中配制溶液，将制得的沉淀物与蔗糖溶液混合后倒入反应釜，加水至总体积的80％，密封后保温在180℃，8小时，冷却至室温取出，离心并分别水洗5次、乙醇洗5次，80℃干燥5小时，即得镍铝复合金属氢氧化物/碳复合物。称取0.03克复合物放在管式炉内，通氮气，流量50ml/min，并升温，升温速率6℃/分钟，升至650℃，保温2小时，通入乙炔，流量5ml/min，保温1.5小时，然后冷却至室温，即得到多壁碳纳米管产物，通过透射电镜观察，碳纳米管的平均管径约为20nm。
实施例四
将8.721g Ni(NO3)2·6H2O和3.75g Al(NO3)3·9H2O加入50ml去离子水中配制混合盐溶液，其中Ni2+的浓度为0.6mol L-1，Al3+浓度为0.2mol L-1；用2.56g氢氧化钠和2.12g无水碳酸钠配制混合碱溶液50毫升，其中氢氧化钠浓度为1.28mol L-1，无水碳酸钠浓度为0.4mol L-1。
将配置好的混合盐溶液与混合碱溶液在室温下迅速倒入全返混液膜反应器中混合，剧烈旋转搅拌3min，将得到的悬浮液离心分离，在4000转/分钟转速下离心运转5分钟，再水洗5次，得到沉淀物。
将10.8g葡萄糖溶于50ml去离子水中配制溶液，将制得的沉淀物与葡萄糖溶液混合后倒入反应釜，加水至总体积的85％，密封后保温在150℃，15小时，冷却至室温取出，离心并分别水洗5次、乙醇洗5次，70℃干燥10小时，即得镍铝复合金属氢氧化物/碳复合物。称取0.03克复合物放在管式炉内，通氮气，流量60ml/min，并升温，升温速率5℃/分钟，升至700℃，保温1小时，通入乙烯气体，流量6ml/min，保温3小时，然后冷却至室温，即得到多壁碳纳米管产物，通过透射电镜观察，碳纳米管的平均管径约为22nm。
实施例五
将2.6172g Ni(NO3)2·6H2O和1.1254g Al(NO3)3·9H2O加入30ml去离子水中配制混合盐溶液，其中Ni2+的浓度为0.3mol L-1，Al3+浓度为0.1mol L-1；用0.768g氢氧化钠和0.636g无水碳酸钠配制混合碱溶液30毫升，其中氢氧化钠浓度为0.64mol L-1，无水碳酸钠浓度为0.2molL-1。
将配置好的混合盐溶液与混合碱溶液在室温下迅速倒入全返混液膜反应器中混合，剧烈旋转搅拌3min，将得到的悬浮液离心分离，在4000转/分钟转速下离心运转5分钟，再水洗5次，得到沉淀物。
将5.400g葡萄糖溶于30ml去离子水中配制溶液，将制得的沉淀物与葡萄糖溶液混合后倒入反应釜，加水至总体积的80％，密封后保温在160℃，15小时，冷却至室温取出，离心并分别水洗5次、乙醇洗5次，80℃干燥8小时，即得镍铝复合金属氢氧化物/碳复合物。称取0.03克复合物放在管式炉内，通氮气，流量70ml/min，并升温，升温速率3℃/分钟，升至700℃，保温1小时，通入甲烷气体，流量7ml/min，保温1小时，然后冷却至室温，即得到多壁碳纳米管产物，通过透射电镜观察，碳纳米管的平均管径约为25nm。
实施例六
将2.6172g Ni(NO3)2·6H2O和1.1254g Al(NO3)3·9H2O加入30ml去离子水中配制混合盐溶液，其中Ni2+的浓度为0.3mol L-1，Al3+浓度为0.1mol L-1；用0.768g氢氧化钠和0.636g无水碳酸钠配制混合碱溶液30毫升，其中氢氧化钠浓度为0.64mol L-1，无水碳酸钠浓度为0.2molL-1。
将配置好的混合盐溶液与混合碱溶液在室温下迅速倒入全返混液膜反应器中混合，剧烈旋转搅拌3min，将得到的悬浮液离心分离，在4000转/分钟转速下离心运转5分钟，再水洗5次，得到沉淀物。
将5.400g葡萄糖溶于30ml去离子水中配制溶液，将制得的沉淀物与葡萄糖溶液混合后倒入反应釜，加水至总体积的85％，密封后升温至140℃，保温24小时，然后冷却至室温取出，离心并分别水洗5次、乙醇洗5次，80℃干燥6小时，即得镍铝复合金属氢氧化物/碳复合物。称取0.06克复合物放在管式炉内，通氮气，流量60ml/min，并升温，升温速率5℃/分钟，升至700℃，保温1小时，通入乙炔，流量6ml/min，保温10小时，然后冷却至室温，即得到多壁碳纳米管产物，通过透射电镜观察，碳纳米管的平均管径约为30nm。
Claims (4)
1.一种以含碳复合物为催化剂一步生长碳纳米管的方法，具体制备方法如下：
A.用去离子水与可溶性镍或钴盐以及可溶性铝盐配制含二价金属离子M2+和Al3+的混合盐溶液，其中金属离子的摩尔浓度分别为M2+：0.1～1.2mol L-1，Al3+：0.05～0.6mol L-1；用氢氧化钠和碳酸钠配制混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为0.24～2.88mol L-1，碳酸钠浓度为0.1～1.2mol L-1；
其中M2+代表Ni2+或Co2+，所述可溶性镍盐、钴盐和可溶性铝盐为其硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的1种或2种；
B.将配好的混合盐溶液与混合碱溶液按1∶1的体积比迅速倒入全返混液膜反应器中，旋转搅拌1～10min，将得到的悬浮液离心、水洗3～6次，即得到层状复合金属氢氧化物晶核，其化学式为[M2+ 1-xAl3+ x(OH)2]x+(CO3 2-)x/2·mH2O，其中M2+是二价金属离子Ni2+或Co2+，x值在0.2～0.33之间；
C.配制浓度为0.02～2g/ml的碳源水溶液，按碳源与步骤B得到的层状复合金属氢氧化物晶核中的M2+的摩尔比为1～12∶1，将层状复合金属氢氧化物晶核与含碳源的溶液加入反应釜，再加入去离子水至反应釜总体积的70～95％，密封后加热至100～200℃，保温4～72小时；待反应结束，自然冷却至室温，取出产物，经离心分离，水洗、乙醇洗涤各3～5次，60～100℃干燥2～12小时，即得到层状复合金属氢氧化物与碳的复合物；
D.取步骤C得到的复合物0.02～0.2g置于管式炉内，通入氮气，气体流量为40～100ml/min，按升温速率0.5～10℃/分钟，升至500～800℃，保温1～12小时，同时通入碳源气体，保持碳源气体流量为4～10ml/min，保温结束后，关闭管式炉电源，使其温度降至室温，即得到碳纳米管产物。
2.根据权利要求1所述的以含碳复合物为催化剂一步生长碳纳米管的方法，其特征是步骤C所述的碳源与步骤B得到的层状复合金属氢氧化物晶核中的M2+的摩尔比为2～5∶1；所述的反应釜中的反应条件是在150～180℃下，保温8～24小时。
3.根据权利要求1所述的以含碳复合物为催化剂一步生长碳纳米管的方法，其特征是步骤C所述的碳源为葡萄糖或蔗糖。
4.根据权利要求1所述的以含碳复合物为催化剂一步生长碳纳米管的方法，其特征是步骤D所述的碳源气体为乙炔、乙烯或甲烷中的一种。
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2009
- 2009-04-17 CN CN2009100821498A patent/CN101531362B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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| CN1555922A (zh) * | 2004-01-01 | 2004-12-22 | 浙江大学 | 用于生产碳纳米管的催化剂的制备方法 |
| CN1699620A (zh) * | 2004-05-21 | 2005-11-23 | 龚平 | 一种用于碳纳米管合成的催化剂的制备方法 |
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