CN102583347A - 利用无机层状材料层间二维限域空间制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用无机层状材料层间二维限域空间制备石墨烯的方法，属于碳纳米材料制备技术。工艺步骤包括：将链状烷基阴离子和碳源分子共插层到层状双羟基复合金属氧化物层间；然后将插层的层状双羟基复合金属氧化物在惰性气氛或还原性气氛下焙烧，碳源分子在二维限域空间内碳化生长为石墨烯，层状双羟基复合金属氧化物层板失水转变为金属氧化物；再通过酸溶解除去金属氧化物得到石墨烯。优点在于，能够通过调变碳源分子的插入量合成不同层数的石墨烯，而且原料来源广泛、稳定安全。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米材料制备技术，特别是涉及一种利用无机层状材料层间二维限域空间制备石墨烯的方法，制备出不同层数石墨烯。
背景技术
石墨烯是一种碳原子排列与石墨的单原子层的排列相同的二维碳纳米材料，一般将小于10层的碳原子层堆叠的二维碳层结构称为石墨烯。由于石墨烯的层数直接影响其电子云分布，因此不同层数的石墨烯具有不同的光、电等性能，因此控制合成具有不同层数石墨烯具有实际应用价值。
目前能够对石墨烯层数进行控制的制备方法以采用固体碳源和气体碳源为主。在文献(1)Science，2004，306：666-669中，K.S.Novoselov等人采用机械剥离方法从高定向热解石墨上剥离并观测到单层和多层石墨烯薄膜。在文献(2)Nautre，2010，468：549-552中，Zhengzong Sun等人将固体碳源固定在金属催化剂基底上，通过调控载气流速制备了单层、双层和多层石墨烯。在文献(3)Nature Nanotechnology，2011，6：439-445中，Chih-JenShih等人通过制备不同阶的石墨插层化合物前驱体，制备了双层和三层的石墨烯。在文献(4)Nature，2009，457：706-710中，Keun Soo Kim等人采用化学气相沉积方法，以甲烷为碳源在镍基底上沉积了不同层数的石墨烯。
但采用固体碳源和气体碳源制备石墨烯的方法具有一定的局限性，如采用固体碳源制备石墨烯通常产量较少、生产工艺复杂、生产效率低，而利用气体碳源制备石墨烯在碳源存放及反应过程中存在安全隐患，因此均难用于大批量生产石墨烯。
发明内容
本发明的目的在于提供利用无机层状材料层间二维限域空间制备石墨烯的方法，采用液体碳源控制合成不同层数石墨烯，具有原料来源广泛、稳定安全等优点，发展前景广阔。
本发明是将链状烷基阴离子和碳源分子共插层到层状双羟基复合金属氧化物层间；然后将插层的层状双羟基复合金属氧化物在惰性气氛或还原性气氛下焙烧，碳源分子在二维限域空间内碳化生长为石墨烯，层状双羟基复合金属氧化物层板失水转变为金属氧化物；再通过酸溶解除去金属氧化物得到石墨烯。本发明提供的制备方法的工艺流程如图1所示，包括以下具体步骤：
(1)将二价金属离子M2+的可溶性盐、三价金属离子M′3+的可溶性盐、链状烷基阴离子A-的可溶性盐和碳源分子C混合，溶于脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合盐溶液；在氮气保护下将所述混合盐溶液与碱液混合，于氮气保护下在60-80℃反应晶化6-10小时，得到悬浊液，过滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7-7.5，然后将滤饼在50-60℃干燥6-12小时，得到具有插层结构的层状双羟基复合金属氧化物，其化学组成通式为：
[M2+ 1-xM′3+ x(OH)2]x+A- x·αC·βH2O
其中，二价金属离子M2+和三价金属离子M′3+位于主体层板上，x为M′3+/(M2++M′3+)的摩尔比，其取值范围为0.2-0.33；α为位于层状双羟基复合金属氧化物层间的碳源分子C数，其取值范围为0.2-6.6，β为位于层状双羟基复合金属氧化物层间的H2O分子数，其取值范围为0.3-3；
(2)在惰性气氛或还原性气氛下，将所述具有插层结构的层状双羟基复合金属氧化物煅烧0.5-3小时，得到煅烧产物，其中，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛，所述还原性气氛为氢气气氛，所述煅烧温度为700-950℃；
(3)按照2-7g/L的固液比将所述煅烧产物置于5质量％的盐酸溶液中，超声0.5-2小时，5000-9000转/分钟的转速下离心分离去除溶液，用去离子水将离心分离得到的下层沉淀过滤洗涤至滤液pH值为6.5-7，即得到石墨烯。
在本发明提供的上述制备方法中，其中，所述二价金属离子M2+的可溶性盐为Mg或Zn的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种；所述三价金属离子M′3+的可溶性盐为Al的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述二价金属离子M2+与三价金属离子M′3+的摩尔比为2-4∶1。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述混合盐溶液中二价金属离子M2+和三价金属离子M′3+的总浓度为0.2-0.5mol/L。
在本发明提供的上述制备方法中，其中，所述链状烷基阴离子A-的可溶性盐为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基磺酸钾或十二烷基苯磺酸钾中的一种或多种，优选为十二烷基硫酸钠。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述混合盐溶液中链状烷基阴离子A-的摩尔数与三价金属离子M′3+的摩尔数相等。
在本发明提供的上述制备方法中，其中，所述碳源分子C为甲基丙烯酸甲酯、正戊烷、苯、甲苯、二甲苯或苯乙烯中的一种或多种。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述混合盐溶液中碳源分子C的摩尔数为三价金属离子M′3+摩尔数的1-20倍。
在本发明提供的上述制备方法中，其中，所述碱液为将氢氧化钠或氢氧化钾溶于脱二氧化碳的去离子水中配成的溶液。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述碱液浓度为2-5mol/L，并且所述碱液中碱的摩尔数为二价金属离子M2+和三价金属离子M′3+总摩尔数的2倍。
采用高分辨透射电镜表征所制备石墨烯的结构，如图3、图5、图6和图8所示，采用本发明方法，通过控制不同合成条件，可以分别获得单层、2-3层、多层(4-6层)石墨烯。采用拉曼光谱对所制备的石墨烯结构进行表征，结果如图9所示，由2D峰的位置、对称性及强度的变化，可以分析出石墨烯层数的变化，与采用高分辨透射电镜获得的检测结果有很好的一致性。
本发明的显著特点及优势在于：制备方法具有操作工艺简单、可批量制备结构规整层数可控石墨烯的特点；另外，采用液体碳源，具有原料来源广泛、稳定安全等优点。
附图说明
图1是本发明制备石墨烯的工艺流程示意图。
图2为实施例1中制备的插层结构层状双羟基复合金属氧化物LDH-1的高分辨透射电镜照片。
图3为实施例1中制备的单层石墨烯G1的高分辨透射电镜照片。
图4为实施例2中制备的插层结构层状双羟基复合金属氧化物LDH-2的高分辨透射电镜照片。
图5为实施例2中制备的2层石墨烯G2的高分辨透射电镜照片。
图6为实施例2中制备的3层石墨烯G2的高分辨透射电镜照片。
图7为实施例3中制备的插层结构层状双羟基复合金属氧化物LDH-3的高分辨透射电镜照片。
图8为实施例3中制备的多层石墨烯G3的高分辨透射电镜照片。
图9为实施例1、2和3中制备的石墨烯G1、G2和G3的拉曼光谱图，其中，横坐标为波数，单位为：厘米-1(cm-1)，纵坐标为峰强度，单位为：绝对单位(a.u.)。
具体实施方式：
实施例1
将0.075mol六水合硝酸镁、0.025mol九水合硝酸铝、0.025mol十二烷基硫酸钠和0.03mol甲基丙烯酸甲酯溶于300mL脱二氧化碳的去离子水中，在氮气保护下搅拌混合，得到澄清透明的混合盐溶液；在氮气保护并不断搅拌下，向上述混合盐溶液中滴加用脱二氧化碳去离子水配成的浓度为2.5mol/L的NaOH溶液80mL，得到混合液；在氮气气氛下，使上述混合液在80℃反应8小时，将得到的悬浊液过滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7.2，然后将滤饼在50℃下干燥12小时，得到插层结构层状双羟基复合金属氧化物，记为LDH-1。图2为LDH-1的高分辨透射电镜照片，可以得出其003晶面间距为2.4纳米。
在氮气气氛下，使上述插层结构层状双羟基复合金属氧化物在900℃煅烧1小时，得到煅烧产物；将1g煅烧产物置于200mL浓度为5质量％的盐酸溶液中，超声处理1小时，然后以9000转/分钟的转速离心分离1分钟，用去离子水将离心分离得到的下层沉淀过滤洗涤至滤液pH值为6.5，得到目标产物石墨烯G1。图3为G1的高分辨透射电镜照片，由图中可以看出该石墨烯G1的层数为1层。G1的拉曼光谱图如图9所示，2D峰峰位置在2683cm-1，峰形对称、尖锐，峰强度高，表明G1为单层石墨烯。
实施例2
将0.05mol六水合硝酸镁、0.025mol九水合硝酸铝、0.025mol十二烷基硫酸钠和0.22mol甲基丙烯酸甲酯溶于150mL脱二氧化碳的去离子水中，在氮气保护下搅拌混合，得到澄清透明的混合盐溶液；在氮气保护并不断搅拌下，向上述混合盐溶液中滴加用脱二氧化碳去离子水配成的浓度为5mol/L的NaOH溶液30mL，得到混合液；在氮气气氛下，使上述混合液在70℃反应10小时，将得到的悬浊液过滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7.5，然后将滤饼在60℃下干燥8小时，得到插层结构层状双羟基复合金属氧化物，记为LDH-2。图4为LDH-2的高分辨透射电镜照片，可以得出其003晶面间距为2.4纳米。
在氮气气氛下，使上述插层结构层状双羟基复合金属氧化物在700℃煅烧3小时，得到煅烧产物；将1g煅烧产物置于500mL浓度为5质量％的盐酸溶液中，超声处理0.5小时，以7000转/分钟的转速离心分离5分钟，用去离子水将离心分离得到的下层沉淀过滤洗涤至滤液pH值为7.0，得到目标产物石墨烯G2。图5和图6分别为G2在不同区域的高分辨透射电镜照片，由图中可以看出该石墨烯G2的层数为2或3层。G2的拉曼光谱图如图9所示，2D峰峰位置为2702cm-1，峰形对称性降低，与G1相比峰强度减弱，表明石墨烯G2的层数增加，为2-3层的石墨烯。
实施例3
将0.1mol六水合硝酸镁、0.025mol九水合硝酸铝、0.025mol十二烷基硫酸钠和0.5mol甲基丙烯酸甲酯溶于300mL脱二氧化碳的去离子水中，在氮气保护下搅拌混合，得到澄清透明的混合盐溶液；在氮气保护且不断搅拌下，向上述混合盐溶液中滴加用脱二氧化碳去离子水配成的浓度为2mol/L的NaOH溶液125mL，得到混合液；在氮气气氛下，使上述混合液在60℃反应6小时，将得到的悬浊液过滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7.0，然后将滤饼在55℃下干燥6小时，得到插层结构层状双羟基复合金属氧化物，记为LDH-3。图7为LDH-3的高分辨透射电镜照片，可以得出其003晶面间距为2.4纳米。
在氮气气氛下，使上述插层结构层状双羟基复合金属氧化物在800℃煅烧0.5小时，得到煅烧产物；将1.5g煅烧产物置于500mL浓度为5质量％的盐酸溶液中，超声处理1.5小时，以5000转/分钟的转速离心分离7分钟，用去离子水将离心分离得到的下层沉淀过滤洗涤至滤液pH值为6.8，得到目标产物石墨烯G3。图8为G3的高分辨透射电镜照片，由图中可以看出石墨烯G3的层数为多层(4-6层)。G3的拉曼光谱图如图9所示，2D峰峰位置为2725cm-1，与G2相比，峰形对称性进一步降低，峰强度也进一步减弱，表明石墨烯G3的层数进一步增加，为多层(4-6层)石墨烯。
Claims (5)
1.一种利用无机层状材料层间二维限域空间制备石墨烯的方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
(1)将二价金属离子M2+的可溶性盐、三价金属离子M′3+的可溶性盐、链状烷基阴离子A-的可溶性盐和碳源分子C混合，溶于脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合盐溶液；在氮气保护下将所述混合盐溶液与碱液混合，于氮气保护下在60-80℃反应晶化6-10小时，得到悬浊液，过滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7-7.5，然后将滤饼在50-60℃干燥6-12小时，得到具有插层结构的层状双羟基复合金属氧化物，其化学组成通式为：
[M2+ 1-xM′3+ x(OH)2]x+A- x·αC·βH2O
其中，x为M′3+/(M2++M′3+)的摩尔比，其取值范围为0.2-0.33；α为位于层状双羟基复合金属氧化物层间的碳源分子C数，其取值范围为0.2-6.6，β为位于层状双羟基复合金属氧化物层间的H2O分子数，其取值范围为0.3-3；
(2)在惰性气氛或还原性气氛下，将所述具有插层结构的层状双羟基复合金属氧化物煅烧0.5-3小时，得到煅烧产物，其中，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛，所述还原性气氛为氢气气氛，所述煅烧温度为700-950℃；
(3)按照2-7g/L的固液比将所述煅烧产物置于5质量％的盐酸溶液中，超声0.5-2小时，5000-9000转/分钟的转速下离心分离去除溶液，用去离子水将离心分离得到的下层沉淀过滤洗涤至滤液pH值为6.5-7，即得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述二价金属离子M2+的可溶性盐为Mg或Zn的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种；所述三价金属离子M′3+的可溶性盐为Al的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种；其中，所述二价金属离子M2+与三价金属离子M′3+的摩尔比为2-4∶1；在所述混合盐溶液中，二价金属离子M2+和三价金属离子M′3+的总浓度为0.2-0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述链状烷基阴离子A-的可溶性盐为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基磺酸钾或十二烷基苯磺酸钾中的一种或多种，在所述混合盐溶液中，所述链状烷基阴离子A-的摩尔数与所述三价金属离子M′3+的摩尔数相等。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碳源分子C为甲基丙烯酸甲酯、正戊烷、苯、甲苯、二甲苯或苯乙烯中的一种或多种；在所述混合盐溶液中，所述碳源分子C的摩尔数为所述三价金属离子M′3+摩尔数的1-20倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碱液为将氢氧化钠或氢氧化钾溶于脱二氧化碳的去离子水中配成的溶液，其浓度为2-5mol/L；并且，所述碱液中碱的摩尔数为所述二价金属离子M2+和三价金属离子M′3+总摩尔数的2倍。
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