CN104495833B - 一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯及其制备方法 - Google Patents
一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104495833B CN104495833B CN201510018915.XA CN201510018915A CN104495833B CN 104495833 B CN104495833 B CN 104495833B CN 201510018915 A CN201510018915 A CN 201510018915A CN 104495833 B CN104495833 B CN 104495833B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- sulfur
- graphene
- preparation
- metal ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 144
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 79
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine Chemical compound N.C1=CC=NC=C1 DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims abstract description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- GLXWXYTYBIBBLD-UHFFFAOYSA-M sodium;3-aminobenzenesulfonate Chemical compound [Na+].NC1=CC=CC(S([O-])(=O)=O)=C1 GLXWXYTYBIBBLD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 5
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- KSVSZLXDULFGDQ-UHFFFAOYSA-M sodium;4-aminobenzenesulfonate Chemical compound [Na+].NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 KSVSZLXDULFGDQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 3
- ZMCHBSMFKQYNKA-UHFFFAOYSA-N 2-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O ZMCHBSMFKQYNKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 claims 2
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 abstract description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 2
- 241000549556 Nanos Species 0.000 abstract 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 abstract 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- ZAJAQTYSTDTMCU-UHFFFAOYSA-N 3-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 ZAJAQTYSTDTMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 4
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 4
- HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229950000244 sulfanilic acid Drugs 0.000 description 3
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 2
- 206010011224 Cough Diseases 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- -1 graphite Alkene Chemical class 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯及其制备方法,属于碳纳米材料技术领域。石墨烯由径向尺寸为100‑300纳米,厚度为3‑8纳米的石墨烯纳米片构成,交叉连接形成具有2‑50纳米介孔及50纳米以上大孔的三维结构,石墨烯纳米片上具有小于2纳米的微孔;硫氮共掺杂石墨烯纳米片中硫元素含量为1‑4at.%,氮元素含量为5‑15at.%且吡啶氮和吡咯氮含量大于90%,硫和氮位于石墨烯纳米片的边缘或石墨烯纳米片上微孔的边缘。制备方法:将含硫氮有机小分子的阴离子通过水热反应插入层状双羟基复合金属氧化物层间以获得插层结构前驱体,再经高温煅烧及酸化反应获得石墨烯。优点在于可以调控杂原子掺杂量、氮原子的掺杂类型及位置,并工艺简单,生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米材料技术领域,特别是涉及一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯由于其独特的物理化学性质,如高的热导性、快速的电子迁移率,优异的力学性能、大的比表面积等优势,在燃料电池、锂离子电池、超级电容器及传感器等领域展现出广阔的应用前景。
多孔石墨烯可以提高石墨烯的有效比表面积,增加反应物的传递速率,从而提高石墨烯的应用性能。构建三维结构石墨烯是获得多孔石墨烯的有效途径,三维石墨烯通常具有介孔(2-50nm)和大孔(>50nm)堆积孔。采用碱液刻蚀方法可以在石墨烯片层上形成微孔(<2nm),但此方法对石墨烯结构破坏较大。
对石墨烯进行单一或多种杂原子的掺杂可以实现石墨烯从零带隙半金属到半导体的转变,从而提高掺杂石墨烯的应用性能,如提高其电催化活性等。合成掺杂石墨烯的方法大致可以分为两类:一是以有机碳源分子和含掺杂原子的有机小分子为原料,通过化学气相沉积、高温热解或溶剂热法等直接制备;二是采用含掺杂原子的有机小分子对石墨烯或者氧化石墨进行后处理,如在氨气气氛下,高温焙烧石墨烯制备氮掺杂石墨烯等。但上述两类制备方法大都技术和设备相对复杂、生产成本较高;另外含杂原子的有机小分子存在毒性大、安全性差等问题;更重要的是,杂原子的掺杂位置和类型难以得到有效控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯及其制备方法。
本发明的石墨烯由径向尺寸为100-300纳米,厚度为3-8纳米的石墨烯纳米片构成,交叉连接形成具有2-50纳米介孔及50纳米以上大孔的三维结构,石墨烯纳米片上具有小于2纳米的微孔;硫氮共掺杂石墨烯纳米片中硫元素含量为1-4at.%,氮元素含量为5-15at.%且吡啶氮和吡咯氮含量大于90%,硫和氮位于石墨烯纳米片的边缘或石墨烯纳米片上微孔的边缘。
本发明还提供一种制备三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯的方法。即将含硫氮有机小分子的阴离子通过水热反应插入层状双羟基复合金属氧化物层间以获得插层结构前驱体,再经高温煅烧及酸化反应获得本发明产品。具体工艺步骤如下:
(1)将二价金属离子M2+的可溶性盐、三价金属离子M'3+的可溶性盐及六次甲基四胺混合,溶于脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合溶液;在氮气保护下将上述混合溶液与含硫氮有机小分子阴离子A-的可溶性盐混合,转入水热反应釜中在80-120℃温度下反应8-24小时;将反应后得到的悬浊液过滤,用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7-7.5,然后将滤饼在50-80℃干燥6-12小时,得到具有插层结构的层状双羟基复合金属氧化物。其中,所述二价金属离子M2+的可溶性盐为Mg,Co或Ni的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种,所述三价金属离子M'3+的可溶性盐为Al的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种;所述混合溶液中二价金属离子M2+与三价金属离子M'3+的摩尔比为2-4:1,且二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+的总浓度为0.1-0.4mol/L;所述六次甲基四胺的摩尔数为所述二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+总摩尔数的2倍;所述含硫氮有机小分子阴离子A-的可溶性盐为间氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、邻氨基苯磺酸钠中至少一种,且含硫氮有机小分子阴离子A-与二价金属离子M2+的摩尔比为3-4:1。
(2)在氮气或氩气惰性气氛下,将(1)中插层结构层状双羟基复合金属氧化物以2-10℃/分钟速率升温至700-1000℃煅烧1-10小时,得到煅烧产物。
(3)按照2-5g/L的固液比将(2)中煅烧产物置于稀酸溶液中酸化处理10-40小时,5000-9000转/分钟的转速下离心分离去除溶液,用去离子水将离心分离得到的下层黑色沉淀过滤洗涤至滤液pH值为6.5-7,然后将所得黑色沉淀在50-80℃干燥6-12小时,即得到硫氮共掺杂的多级孔石墨烯。其中,所述稀酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中至少一种,稀酸溶液浓度为5-20wt.%。
图1扫描电镜(SEM)图表明本发明产品由径向尺寸为100-300纳米的石墨烯纳米片构成,交叉连接形成具有2-50纳米介孔及50纳米以上大孔的三维结构,并暴露出大量的边缘。图2的高分辨透射电镜(HRTEM)照片亦可以看到交叉连接的片层结构,纳米片厚度约5纳米。图3的X-射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,该掺杂石墨烯含有碳、氮、硫和氧元素。图4的C 1s XPS测试结果表明,氮原子和硫原子掺杂进入了碳结构。图5的N 1s XPS测试结果表明,氮原子主要以吡啶氮和吡咯氮的形式存在,位于石墨烯纳米片的边缘或石墨烯纳米片上微孔的边缘。图6是石墨烯的孔径分布测试结果,表明存在2-50纳米介孔、50纳米以上大孔以及由边缘氮掺杂诱导所致的微孔结构。
本发明的显著特点及优势在于:本发明提供了一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯,该石墨烯为具有大孔、介孔及微孔的多级孔结构;掺杂的氮原子主要以吡啶氮和吡咯氮的形式存在;硫氮杂原子位于石墨烯纳米片的边缘或石墨烯纳米片上微孔的边缘。本发明制备三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯的方法具有工艺简单,生产成本低,安全无环境污染等优点,此外本发明方法可以有效地调控杂原子掺杂量、氮原子的掺杂类型及位置。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的硫氮共掺杂多级孔石墨烯的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1提供的硫氮共掺杂多级孔石墨烯的高倍透射电镜照片。
图3为本发明实施例1提供的硫氮共掺杂多级孔石墨烯的X射线光电子能谱图。
图4为本发明实施例1提供的硫氮共掺杂多级孔石墨烯的高分辨C 1s XPS图。
图5为本发明实施例1提供的硫氮共掺杂多级孔石墨烯的高分辨N 1s XPS图。
图6为本发明实施例1提供的硫氮共掺杂多级孔石墨烯的孔径分布图。
图7为本发明实施例1提供的硫氮共掺杂多级孔石墨烯在电极表面发生氧还原反应的循环伏安曲线。
图8为本发明实施例1提供的硫氮共掺杂多级孔石墨烯在电极表面发生氧还原反应的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式:
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及具体实施例,对本发明进行进一步详细说明,但是本发明不仅限于此。
实施例1
(1)首先将6mmol Mg(NO3)2·6H2O,2mmol Al(NO3)3·9H2O和16mmol六次甲基四胺混合,溶于20mL脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合溶液;然后将20mmol间氨基苯磺酸和20mmol NaOH溶于20mL脱二氧化碳的去离子水中进行中和反应,得到间氨基苯磺酸钠溶液。在氮气保护下将上述混合溶液和间氨基苯磺酸钠溶液进行混合,搅拌均匀后转移至50mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中,放入烘箱中在100℃恒温反应12小时,取出高压反应釜自然冷却至室温,用800mL去离子水和200mL乙醇抽滤洗涤至滤液pH值为7,然后将滤饼在80℃鼓风干燥8小时,得到间氨基苯磺酸根插层的镁铝水滑石。
(2)将上述制备的间氨基苯磺酸根插层的镁铝水滑石放入瓷舟后置于石英管式炉中间加热区域,通入纯度≥99%的氮气除氧,30分钟后,以3℃/分钟升温速率加热至900℃并保温2小时;然后缓慢降至室温,在瓷舟底部生成黑色煅烧产物。
(3)将50mL 10wt.%的盐酸溶液加入到上述0.1g的黑色煅烧产物中,超声1小时后并静置20小时。在8000转/分钟的转速下离心分离去除溶液,用去离子水将离心分离得到的下层黑色沉淀过滤洗涤至滤液pH值为7,然后将所得黑色沉淀在70℃鼓风干燥10小时,即得到硫氮共掺杂多级孔石墨烯。
图1是上述硫氮共掺杂多级孔石墨烯的扫描电镜图,从图中可以看出石墨烯纳米片的径向尺寸为100-300纳米,交叉连接形成具有2-50纳米介孔及50纳米以上大孔的三维结构,并暴露出大量的边缘。图2是上述硫氮共掺杂多级孔石墨烯的高分辨透射电镜照片,可以看到交叉连接的片层结构,片厚约5纳米。图3是上述硫氮共掺杂多级孔石墨烯的XPS图,表明该掺杂石墨烯含有碳、氮、硫和氧元素。图4是上述硫氮共掺杂石墨烯的C 1s XPS图,很明显氮原子和硫原子掺杂进入了碳结构。图5是上述硫氮共掺杂多级孔石墨烯的N 1s XPS图,表明氮原子主要以吡啶氮和吡咯氮的形式存在且位于石墨烯纳米片的边缘或石墨烯纳米片上微孔的边缘。图6是上述硫氮共掺杂多级孔石墨烯的孔分布结果,表明存在2-50纳米介孔、50纳米以上大孔,以及由边缘氮掺杂诱导所致的微孔结构。
实施例2
(1)首先将10mmol CoSO4·7H2O,4mmol Al(NO3)3·9H2O和28mmol六次甲基四胺混合,溶于20mL脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合溶液;然后将30mmol间氨基苯磺酸和30mmol NaOH溶于20mL脱二氧化碳的去离子水中进行中和反应,得到间氨基苯磺酸钠溶液。在氮气保护下将上述混合溶液和间氨基苯磺酸钠溶液进行混合,搅拌均匀后转移至50mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中,放入烘箱中120℃恒温反应10小时,取出高压反应釜自然冷却至室温,用800mL去离子水和200mL乙醇抽滤洗涤至滤液pH值为7.5,然后将滤饼在70℃鼓风干燥12小时,得到间氨基苯磺酸根插层的镁铝水滑石。
(2)将上述制备的间氨基苯磺酸根插层镁铝水滑石放入瓷舟后置于石英管式炉中间加热区域,通入纯度≥99%的氮气除氧,30分钟后,以10℃/分钟升温速率加热至800℃,并保温5小时;然后缓慢降至室温,在瓷舟底部生成黑色煅烧产物。
(3)将50mL 15wt.%的盐酸溶液加入到上述0.1g的黑色煅烧产物中,超声1小时后并静置10小时。在8000转/分钟的转速下离心分离去除溶液,用去离子水将离心分离得到的下层黑色沉淀过滤洗涤至滤液pH值为6.5,然后将所得黑色沉淀在70℃鼓风干燥10小时,即得到硫氮共掺杂多级孔石墨烯。
实施例3
(1)首先将5.6mmol MgCl2·6H2O,1.6mmol AlCl3·6H2O和14.4mmol六次甲基四胺混合,溶于20mL脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合溶液;然后将20mmol对氨基苯磺酸和20mmol NaOH溶于20mL脱二氧化碳的去离子水中进行中和反应,得到对氨基苯磺酸钠溶液。在氮气保护下将上述混合溶液和对氨基苯磺酸钠溶液进行混合,搅拌均匀后转移至50mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中,放入烘箱中90℃恒温反应20小时,取出高压反应釜自然冷却至室温,用800mL去离子水和200mL乙醇抽滤洗涤至滤液pH值为7,然后将滤饼在60℃鼓风干燥12小时,得到对氨基苯磺酸根插层的镁铝水滑石。
(2)将上述制备的对氨基苯磺酸根插层镁铝水滑石放入瓷舟后置于石英管式炉中间加热区域,通入纯度≥99%的氩气除氧,30分钟后,以5℃/分钟升温速率加热至950℃,并保温8小时;然后缓慢降至室温,在瓷舟底部生成黑色煅烧产物。
(3)将50mL 20wt.%的硝酸溶液加入到上述0.1g的黑色煅烧产物,超声1小时后并静置20小时。在9000转/分钟的转速下离心分离去除溶液,用去离子水将离心分离得到的下层黑色沉淀过滤洗涤至滤液pH值为6.8,然后将所得黑色沉淀在70℃鼓风干燥35小时,即得到硫氮共掺杂多级孔石墨烯。
为了进一步验证本发明上述实施例提供的硫氮共掺杂多级孔石墨烯的电化学性能,以下选取上述实施例1所得硫氮共掺杂多级孔石墨烯粉体负载在电极表面,并测试其电化学氧还原反应活性。其步骤依次为:
制备工作电极:首先将2.95mg硫氮共掺杂多级孔石墨烯纳米片粉体分散在0.3mL去离子水、0.6mL异丙醇和0.1mL 5wt.%Nafion的混合溶液中;将上述混合溶液超声30分钟得到均匀的含有硫氮共掺杂多级孔石墨烯的黑色溶液;取2.5μL的2.95mg mL-1的硫氮共掺杂多级孔石墨烯分散液滴在用Al2O3抛光过的3mm玻碳电极上,自然干燥。
实验条件设置:在电化学工作站上,使用三电极体系。采用饱和甘汞电极(SCE)和铂线作为参比电极和对电极,为了方便,电位均换算成相对于可逆氢电极(RHE)。在0.1mol L-1的KOH电解质溶液中进行循环伏安(CV)测试和旋转圆盘电极测试。测试前,电解质溶液通氮气或氧气至少30分钟。循环伏安测试在0.2V到-0.9V(vs.SCE)电位范围以50mV s-1的扫速进行。旋转圆盘电极的线性扫描伏安(LSV)曲线的测试在0V到-0.9V(vs.SCE),400~2500转/分钟转速下以5mV s-1的扫速进行。
图7为氮气饱和与氧气饱和的0.1mol L-1KOH溶液中的CV曲线,从图中可以看出,当溶液中充满氮气时,CV曲线没有特征峰出现。当溶液充满氧气时,CV曲线在0.78V(vs.RHE)出可以看到一个很明显的阴极峰,这个峰是氧气还原的峰,表明硫氮共掺杂多级孔石墨烯对氧气具有催化活性。图8是在不同转速下,硫氮共掺杂多级孔石墨烯的LSV测试。LSV显示电流密度随着转速的增加而增长,这是由于在高转速下扩散距离缩短,此外,该硫氮共掺杂多级孔石墨烯纳米片具有高的半波电位和极限扩散电流密度,表明其具有优异的氧还原电催化性能。
通过对本发明上述实施例提供的石墨烯电化学性能验证发现,该硫氮共掺杂多级孔石墨烯具有优异的氧还原催化活性,并且表现出优异的抗甲醇毒化和稳定性。
上述实例只是本发明的举例,尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例和附图,然而并非用于限制本发明,任何熟悉本领域的技术人员,在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内,各种替换、变化和修改都是可能的。因此,本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。
Claims (6)
1.一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将二价金属离子M2+的可溶性盐、三价金属离子M'3+的可溶性盐及六次甲基四胺混合,溶于脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合溶液;在氮气保护下将上述混合溶液与含硫氮有机小分子阴离子A-的可溶性盐混合,转入水热反应釜中在80-120℃温度下反应8-24小时;将反应后得到的悬浊液过滤,用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7-7.5,然后将滤饼在50-80℃干燥6-12小时,得到具有插层结构的层状双羟基复合金属氧化物;
(2)在氮气或氩气惰性气氛下,将(1)中插层结构层状双羟基复合金属氧化物以2-10℃/分钟速率升温至700-1000℃煅烧1-10小时,得到煅烧产物;
(3)按照2-5g/L的固液比将(2)中煅烧产物置于稀酸溶液中酸化处理10-40小时,5000-9000转/分钟的转速下离心分离去除溶液,用去离子水将离心分离得到的下层黑色沉淀过滤洗涤至滤液pH值为6.5-7,然后将所得黑色沉淀在50-80℃干燥6-12小时,即得到硫氮共掺杂的多级孔石墨烯;
所述三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯由径向尺寸为100-300纳米,厚度为3-8纳米的石墨烯纳米片构成,交叉连接形成具有2-50纳米介孔及50纳米以上大孔的三维结构,石墨烯纳米片上具有小于2纳米的微孔,硫氮共掺杂石墨烯中硫元素含量为1-4at%,氮元素含量为5-15at%且吡啶氮和吡咯氮含量大于90%,硫和氮位于石墨烯纳米片的边缘或石墨烯纳米片上微孔的边缘。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述二价金属离子M2+的可溶性盐为Mg,Co或Ni的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种,所述三价金属离子M'3+的可溶性盐为Al的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述混合溶液中二价金属离子M2+与三价金属离子M'3+的摩尔比为2-4:1,且二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+的总浓度为0.1-0.4mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述六次甲基四胺的摩尔数为所述二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+总摩尔数的2倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述含硫氮有机小分子阴离子A-的可溶性盐为间氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、邻氨基苯磺酸钠中至少一种,且含硫氮有机小分子阴离子A-与二价金属离子M2+的摩尔比为3-4:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(3)中,所述稀酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中至少一种,稀酸溶液浓度为5-20wt%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510018915.XA CN104495833B (zh) | 2015-01-14 | 2015-01-14 | 一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510018915.XA CN104495833B (zh) | 2015-01-14 | 2015-01-14 | 一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104495833A CN104495833A (zh) | 2015-04-08 |
CN104495833B true CN104495833B (zh) | 2016-08-24 |
Family
ID=52937314
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510018915.XA Expired - Fee Related CN104495833B (zh) | 2015-01-14 | 2015-01-14 | 一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104495833B (zh) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104907088A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-09-16 | 北京化工大学 | 过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备方法 |
CN105036122A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-11-11 | 常州大学 | 一种二维硫掺杂石墨烯的制备方法 |
CN104817080B (zh) * | 2015-05-07 | 2016-08-17 | 常州大学 | 一种氮硫磷掺杂石墨烯片的制备方法 |
CN104882604B (zh) * | 2015-05-15 | 2017-04-05 | 北京化工大学 | ZnS‑Al2O3/N‑C复合电极材料及制备方法 |
CN105060282B (zh) * | 2015-08-05 | 2017-02-22 | 常州市长润石油有限公司 | 一种利用废润滑油再生生产废水制备硫掺杂石墨烯的方法 |
CN105271176A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-01-27 | 南通绿业中试技术研究院有限公司 | 一种富介孔碳材料及其制造方法 |
CN106898774A (zh) * | 2015-12-18 | 2017-06-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种剥离碳块及其制备和应用 |
CN105788885B (zh) * | 2016-03-09 | 2017-10-31 | 湘潭大学 | 一种爆炸法制备茶花花瓣基硫、氮共掺杂褶皱碳纳米片的工艺及超级电容器电极的制备方法 |
CN105731446B (zh) * | 2016-04-27 | 2017-08-11 | 华中科技大学 | 一种超高比表面积硫氮共掺杂多孔石墨烯的制备方法及产品 |
CN106099126A (zh) * | 2016-06-11 | 2016-11-09 | 北京化工大学 | 一种花状结构硫化钴/碳复合材料及其制备方法 |
CN106207109A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-12-07 | 天津大学 | 一种氮、硫双掺杂三维结构碳材料的制备方法 |
CN106219530B (zh) * | 2016-07-28 | 2018-08-24 | 中南大学 | 一种多原子掺杂石墨烯材料及其制备方法 |
CN106334501B (zh) * | 2016-09-07 | 2020-02-04 | 中南大学 | 一种三维n/s双掺杂的石墨烯气凝胶及其制备方法与应用 |
CN106848185A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-13 | 华南师范大学 | 一种含硫氮掺杂石墨烯的正极材料、正极和锂/亚硫酰氯电池 |
CN106882799B (zh) * | 2017-03-04 | 2020-07-31 | 桂林理工大学 | 剑麻纤维基氮、硫共掺杂类石墨烯碳材料及制备方法 |
CN107098335A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-08-29 | 南陵县生产力促进中心 | 一种三维氮化石墨烯及其制备方法 |
CN112320792B (zh) * | 2020-11-03 | 2023-03-24 | 青岛泰达华润新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用的负极材料的制备方法及其产品 |
CN112593203B (zh) * | 2020-11-26 | 2022-09-27 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 硫和/或氮掺杂石墨烯纳米片的制备方法、应用 |
CN114100586B (zh) * | 2021-11-25 | 2024-02-23 | 苏州科技大学 | 一种复合材料纳米酶及其制备方法及应用 |
CN114195128B (zh) * | 2021-11-26 | 2023-03-10 | 北方民族大学 | 氮氧共掺杂碳纳米片及其制备方法和应用、超级电容器 |
CN115010118B (zh) * | 2022-06-06 | 2024-01-23 | 武汉理工大学 | 一种氮、硫掺杂的分级大孔/介孔石墨烯及其制备方法、应用 |
CN116082754B (zh) * | 2023-01-03 | 2024-05-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种改性氧化石墨烯/水滑石复合材料及其制备方法和在阻燃补强聚丙烯复合材料中的应用 |
CN116253558B (zh) * | 2023-03-20 | 2024-02-13 | 深圳市诺安智能股份有限公司 | 一种石墨烯包覆的电子化合物制备方法及薄膜制备方法 |
CN116375031A (zh) * | 2023-04-17 | 2023-07-04 | 陕西科技大学 | 一种低温活化活性炭、制备方法及应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102583347A (zh) * | 2012-02-17 | 2012-07-18 | 北京化工大学 | 利用无机层状材料层间二维限域空间制备石墨烯的方法 |
-
2015
- 2015-01-14 CN CN201510018915.XA patent/CN104495833B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102583347A (zh) * | 2012-02-17 | 2012-07-18 | 北京化工大学 | 利用无机层状材料层间二维限域空间制备石墨烯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
"Functional graphene nanomesh foam";Yang Zhao et al,;《Energy & Environmental Science》;20141231;第1914页左栏第1段,第1915页右栏第3-4段,第1916页右栏第1-2段 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104495833A (zh) | 2015-04-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104495833B (zh) | 一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯及其制备方法 | |
Ma et al. | An efficient dual-metal single-atom catalyst for bifunctional catalysis in zinc-air batteries | |
Zheng et al. | Ultrathin Co3O4 nanosheets with edge-enriched {111} planes as efficient catalysts for lithium–oxygen batteries | |
Lv et al. | Nonprecious metal phosphides as catalysts for hydrogen evolution, oxygen reduction and evolution reactions | |
Bie et al. | One-pot fabrication of yolk–shell structured La 0.9 Sr 0.1 CoO 3 perovskite microspheres with enhanced catalytic activities for oxygen reduction and evolution reactions | |
Qiu et al. | Hierarchically porous graphene sheets and graphitic carbon nitride intercalated composites for enhanced oxygen reduction reaction | |
CN106328385B (zh) | 柔性自支撑多孔炭@层状双金属氢氧化物复合材料及其制备方法和应用 | |
CN106099126A (zh) | 一种花状结构硫化钴/碳复合材料及其制备方法 | |
CN105140535A (zh) | 硫化钴/氮硫共掺杂碳空心球复合材料及其制备方法 | |
CN108493461A (zh) | 一种N掺杂多孔碳包覆Fe、Co双金属纳米粒子的催化剂及其制备方法 | |
CN106783236B (zh) | 一种氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料制备方法 | |
CN106252616A (zh) | 一种硒化镍/中空碳纤维复合材料及其制备方法 | |
CN105185604B (zh) | 一种柔性电极的制备方法及应用 | |
Zhou et al. | A nitrogen and boron co-doped metal-free carbon electrocatalyst for an efficient oxygen reduction reaction | |
Ji et al. | Dual functionalized Fe2O3 nanosheets and Co9S8 nanoflowers with phosphate and nitrogen-doped carbon dots for advanced hybrid supercapacitors | |
CN106824198A (zh) | 钴基产氧催化剂及其制备方法以及一种碱性制氢电解槽 | |
CN104183392A (zh) | 一种介孔氧化镍/碳复合纳米材料及其制备方法 | |
Wang et al. | Surface-active site modulation of the S-scheme heterojunction toward exceptional photocatalytic performance | |
Wei et al. | Hierarchically tubular nitrogen-doped carbon structures for the oxygen reduction reaction | |
Rezaei et al. | Porous magnetic iron-manganese oxide nanocubes derived from metal organic framework deposited on reduced graphene oxide nanoflake as a bi-functional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen reduction reaction | |
CN110975912A (zh) | 一种由双金属MOFs衍生的钴氮掺杂催化剂的制备及其应用 | |
CN105845449B (zh) | 一种电极材料及其制备方法以及超级电容器 | |
Vivek et al. | Facile synthesis of 2D Ni (OH) 2 anchored g-C3N4 as electrode material for high-performance supercapacitor | |
Parkash | Pt nanoparticles anchored on Cu-MOF-74: an efficient and durable ultra-low Pt electrocatalyst toward oxygen reduction reaction | |
Chen et al. | Synthesis of CuCo2O4 nanoparticles as an anode material with high performance for lithium-ion batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160824 |