CN102910622B

CN102910622B - 一种二维纳米石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN102910622B
Application number: CN201210410900.4A
Authority: CN
Inventors: 马建锋; 邹静; 李定龙; 杨彦
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changshu intellectual property operation center Co.,Ltd.
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN102910622A

Abstract

本发明公开一种二维纳米石墨烯的制备方法，将丙烯酸和水按体积比为1：1~1：2混合，按照每克水滑石对应3~5mmol丙烯酸的量，将过20-50目筛的水滑石颗粒加入到该丙烯酸溶液中，60~70℃搅拌，老化，将颗粒物分离，加入到异丙醇溶液中，再加入过硫酸铵，加热到60~90℃，反应8~10h，70~90℃烘干，研磨，过20~40目筛得到粉末；将粉末在真空条件下加热到600~700℃，煅烧2~4h，将煅烧后的粉末加入到浓度为20%~40%的盐酸溶液中，在氮气保护下搅拌，沉淀分离，烘干；将得到的产物在真空条件下，加热到2000~2500℃，经热处理3~6h，冷却后即得，材料来源简单，过程简单、温和。

Description

一种二维纳米石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种二维纳米石墨烯的制备方法。

背景技术

在新材料的研发过程中，维度已成为调制物质结构和特性的一个重要参数。当材料由三维结构变到二维、一维和零维时，其几何结构和物理化学特性将发生显著的变化。二维纳米材料因具有各向异性和独特的光电性能而被广泛地应用在固态纳米器件、传感及功能薄膜等众多领域。特别是高定向石墨碳001面对放射线独特的抵抗能力，可望用于医用低能中子抗辐射材料，X-Ray单色仪抗辐射材料以及核熔融反应器的抗辐射材料，它将成为先进科学技术领域的一种新型抗辐射材料。

作为二维材料，一般厚度方向为单原子层或双原子层碳原子。石墨烯的发现打破了二维单层原子晶体不可能存在的理论推断，引发了目前人们对二维单原子层材料的研究热潮。这不仅成为纳米科学领域中产生新知识的重要源头之一，而且为研制高性能功能纳米材料和器件提供了契机。目前该领域的研究热点之一是对单原子层材料进行功能化修饰。随着研究的深入，对二维纳米材料的需求量也逐步增加，急需简单易行的合成方法。

但是由于二维纳米材料表面自由能较高，在制备过程中往往采用非常规的方法，比如用CVD法可以制备出高质量大面积的石墨烯二维纳米材料，但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵，这是影响石墨烯工业化生产的重要因素，另外还有成本较高，工艺复杂。另外还有氧化-还原法，其缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。

层状双羟基复合金属氧化物（Layered Double Hydroxides，简称LDH），又称水滑石，是一类重要的无机功能材料。其独特的层状结构及层板元素和层间阴离子的可调变性受到人们的广泛关注，经离子交换向层间引入新的客体阴离子可使层状结构和组成产生相应的变化，因而可以制备一大类具有特殊性质的功能材料。水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。

水滑石化学结构通式为：[M²⁺ _1-xM³⁺x (OH)₂]^x+ [(A^n- )_x/n·mH₂O]，其中M²⁺为Mg²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺， Zn²⁺，Ca²⁺，Fe²⁺，Cu²⁺等二价金属阳离子；M³⁺为Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co³⁺等三价金属阳离子；A^n-为阴离子，如CO₃ ^2-，NO₃ ^-，Cl^-，OH^-，SO₄ ^2-，PO₄ ^3-，C₆H₄(COO)₂ ^2-等无机和有机离子以及络合离子，当层间无机阴离子不同，水滑石的层间距不同。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术中制备工艺复杂、价格昂贵等的不足，提供一种二维纳米石墨烯的制备方法。

本发明采用的技术方案是依次包括如下步骤：1）将丙烯酸和水按体积比为1：1~1：2混合，按照每克水滑石对应3~5mmol丙烯酸的量，将过20-50目筛的水滑石颗粒加入到该丙烯酸溶液中，在60~70℃恒温搅拌5~6 h，老化12~24 h后将颗粒物分离，用去离子水洗2~3遍后加入到浓度为5%~10%的异丙醇溶液中，每克水滑石对应异丙醇溶液为5~10毫升，搅拌2~3 h，再加入过硫酸铵引发丙烯酸聚合，每克水滑石对应的过硫酸铵的量为5~15 mmol，加热到60~90℃，反应8~10 h，用去离子水洗2~3遍，70~90℃烘干，研磨，过20~40目筛得到粉末；2）将得到的粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到600~700℃，真空煅烧2~4 h，冷却至室温；3）将煅烧后的粉末加入到浓度为20%~40%的盐酸溶液中，每克粉末对应5~10毫升酸溶液，在氮气保护下搅拌3~4 h，沉淀分离，烘干；4）将得到的产物在真空条件下，加热到2000~2500℃，经热处理3~6 h，冷却后即得二维纳米石墨烯。

本发明的优点是：

1. 制备该纳米材料来源简单，从丙烯酸等简单有机物开始，经过聚合、碳化、剥离可以制得具有纳米尺度的片层碳材料。

2.利用水滑石的特殊结构，通过阴离子交换作用在其层间插入聚合单体，并在层间有限的空间内聚合，确保聚合物在是以一层或二层的单分子分散，在600~700℃当碳化后形成二维聚合芳香分子。

3. 碳化后的材料在经过酸洗之后，水滑石本身的结构被破坏，镁铝氧化物被酸溶解，层间的炭质材料自然剥离，过程简单、温和。

4. 热处理后的石墨烯仍可以保持原有的层间厚度。

具体实施方式

将丙烯酸和水按体积比为1：1~1：2的比例混合，按照每克水滑石对应3~5mmol丙烯酸的量，将过20-50目筛的水滑石颗粒加入到该丙烯酸溶液中，在60~70℃恒温搅拌5~6 h，老化12~24 h，得到颗粒物，再将该颗粒物分离，去离子水洗2~3遍后，加入到浓度为5%~10%的异丙醇溶液中，用于调节水滑石层间的有机物含量，每克水滑石对应异丙醇溶液为5~10毫升，搅拌2~3 h，再加入过硫酸铵引发丙烯酸聚合，每克水滑石对应的过硫酸铵的量为5~15 mmol，加热到60~90℃，反应8~10 h，用去离子水洗2~3遍，70~90℃烘干，研磨，过20~40目筛得到粉末，在该过程中，将丙烯酸先通过阴离子交换，引入水滑石层间，再通过引发剂引发聚会，得到聚丙烯酸。

将得到的粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到600~700℃，真空煅烧2~4 h，冷却至室温，该过程中水滑石层间的聚丙烯酸碳化。

将煅烧后的粉末加入到浓度为20%~40%的盐酸溶液中，每克粉末对应5~10毫升酸溶液，在氮气保护下搅拌3~4 h，沉淀分离，烘干，该过程中用酸将水滑石的金属氧化物片层溶解，得到碳层。

将得到的产品在真空条件下，加热到2000~2500℃，经热处理3~6 h，冷却后即得二维纳米石墨烯。

所采用的水滑石可以是市售的商品，也可以根据现有技术制备，其制备技术是众所周知的。水滑石化学结构通式为：[M²⁺ _1-xM³⁺x (OH)₂]^x+ [(A^n- )_x/n·mH₂O]，其中M²⁺为Mg²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺， Zn²⁺，Ca²⁺，Fe²⁺，Cu²⁺等二价金属阳离子中的任一种；M³⁺为Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co³⁺等三价金属阳离子中的任一种；A^n-为阴离子，如CO₃ ^2-，NO₃ ^-，Cl^-，OH^-，SO₄ ^2-，PO₄ ^3-等无机离子中的任一种；x=0.5~0.15；M²⁺/M³⁺=1~5。

以下进一步提供本发明的4个实施例：

实施例1

将丙烯酸和水按体积比1：2的比例混合，按照每克市售镁铝水滑石对应5mmol丙烯酸的量，将过20目筛的水滑石颗粒加入到该丙烯酸溶液中，在70℃恒温搅拌6 h，老化24 h，再将颗粒物分离，去离子水洗3遍，将颗粒物加入到浓度为10%的异丙醇溶液中，用于调节水滑石层间的有机物含量，每克水滑石对应异丙醇溶液为10毫升，搅拌3 h，再加入过硫酸铵引发丙烯酸聚合，每克水滑石对应的过硫酸铵的量为15 mmol，加热到90℃，反应10 h，用去离子水洗3遍，90℃烘干，研磨，过40目筛得到粉末；将得到的粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到700℃，真空煅烧4 h，冷却至室温；将煅烧后的粉末加入到浓度为40%的盐酸溶液中，每克粉末对应10毫升酸溶液，在氮气保护下搅拌4 h，沉淀分离，烘干；将得到的产品在真空条件下，加热到2500℃，经热处理3 h，冷却后即得二维纳米石墨烯。

实施例2

将丙烯酸和水按体积比为1：1的比例混合，按照每克市售锌铝水滑石对应3mmol丙烯酸的量，将过50目筛的水滑石颗粒加入到该丙烯酸溶液中，在60℃恒温搅拌5 h，老化12 h，再将颗粒物分离，去离子水洗2遍，将颗粒物加入到浓度为5%的异丙醇溶液中，用于调节水滑石层间的有机物含量，每克水滑石对应异丙醇溶液为5毫升，搅拌2h，再加入过硫酸铵引发丙烯酸聚合，每克水滑石对应的过硫酸铵的量为5 mmol，加热到60℃，反应8 h，用去离子水洗2遍，70℃烘干，研磨，过20目筛得到粉末；将得到的粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到600℃，真空煅烧2 h，冷却至室温；将煅烧后的粉末加入到浓度为20%的盐酸溶液中，每克粉末对应5毫升酸溶液，在氮气保护下搅拌3 h，沉淀分离，烘干；将得到的产品在真空条件下，加热到2000℃，经热处理6 h，冷却后即得二维纳米石墨烯。

实施例3

首先按照文献（镁铝型水滑石水热合成，应用化学，2001，18，70-72）合成制得镁铝型水滑石；将水滑石过40目筛，备用。

将丙烯酸和水按体积比为1：2的比例混合，按照每克水滑石对应4mmol丙烯酸的量，将制备得到的水滑石颗粒加入到该丙烯酸溶液中，在65℃恒温搅拌6 h，老化18 h，再将颗粒物分离，去离子水洗2~3遍，将颗粒物加入到浓度为8%的异丙醇溶液中，用于调节水滑石层间的有机物含量，每克水滑石对应异丙醇溶液为8毫升，搅拌3 h，再加入过硫酸铵引发丙烯酸聚合，每克水滑石对应的过硫酸铵的量为10 mmol，加热到80℃，反应9 h，用去离子水洗3遍，80℃烘干，研磨，过30目筛得到粉末；将得到的粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到650℃，真空煅烧3h，冷却至室温；将煅烧后的粉末加入到浓度为30%的盐酸溶液中，每克粉末对应8毫升酸溶液，在氮气保护下搅拌4 h，沉淀分离，烘干；将得到的产品在真空条件下，加热到2200℃，经热处理5 h，冷却后即得二维纳米石墨烯。

Claims

1.一种二维纳米石墨烯的制备方法，其特征是：是依次包括如下步骤：

1）将丙烯酸和水按体积比为1：1~1：2混合，按照每克水滑石对应3~5mmol丙烯酸的量，将过20-50目筛的水滑石颗粒加入到该丙烯酸溶液中，在60~70℃恒温搅拌5~6 h，老化12~24 h后将颗粒物分离，用去离子水洗2~3遍后加入到浓度为5%~10%的异丙醇溶液中，每克水滑石对应异丙醇溶液为5~10毫升，搅拌2~3 h，再加入过硫酸铵引发丙烯酸聚合，每克水滑石对应的过硫酸铵的量为5~15 mmol，加热到60~90℃，反应8~10 h，用去离子水洗2~3遍，70~90℃烘干，研磨，过20~40目筛得到粉末；

2）将得到的粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到600~700℃，真空煅烧2~4 h，冷却至室温；

3）将煅烧后的粉末加入到浓度为20%~40%的盐酸溶液中，每克粉末对应5~10毫升酸溶液，在氮气保护下搅拌3~4 h，沉淀分离，烘干；

4）将得到的产物在真空条件下，加热到2000~2500℃，经热处理3~6 h，冷却后即得二维纳米石墨烯。