CN104817077B - 一种氮磷掺杂石墨烯片的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种氮磷掺杂石墨烯片的制备方法，具体步骤如下：将膨润土加到适量的四甲基溴化铵溶液中，搅拌、老化，再加入4-二甲氨基吡啶和磷酸正丁酯，在60～70℃恒温水浴中搅拌6～8h，将沉淀物从液体中分离，用去离子水洗沉淀物2～3遍，烘干，研磨，过20～40目筛得到改性膨润土粉末；将得到粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到400～600℃，煅烧2～4h，再加入到氢氟酸溶液中，将沉淀分离最后再在真空条件下，加热到2000～2500℃，经热处理3～6h，冷却后即得到氮磷掺杂石墨烯片。该方法材料简单，条件温和。

Description

一种氮磷掺杂石墨烯片的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种氮磷掺杂石墨烯片的制备方法。

背景技术

在新材料的研发过程中，维度已成为调制物质结构和特性的一个重要参数。当材料由三维结构变到二维、一维和零维时，其几何结构和物理化学特性将发生显著的变化。二维纳米材料因具有各向异性和独特的光电性能而被广泛地应用在固态纳米器件、传感及功能薄膜等众多领域。特别是高定向石墨碳001面对放射线独特的抵抗能力，可望用于医用低能中子抗辐射材料、X-Ray单色仪抗辐射材料以及核熔融反应器的抗辐射材料，它将成为先进科学技术领域的一种新型抗辐射材料。

作为二维材料，一般厚度方向为单原子层或双原子层碳原子。石墨烯的发现打破了二维单层原子晶体不可能存在的理论推断，引发了目前人们对二维单原子层材料的研究热潮。这不仅成为纳米科学领域中产生新知识的重要源头之一，而且为研制高性能功能纳米材料和器件提供了契机。目前该领域的研究热点之一是对单原子层材料进行功能化修饰。随着研究的深入，对二维纳米材料的需求量也逐步增加，急需简单易行的合成方法。

但是由于二维纳米材料表面自由能较高，在制备过程中往往采用非常规的方法，比如用CVD法可以制备出高质量大面积的石墨烯二维纳米材料，但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵，这是影响石墨烯工业化生产的重要因素，另外还有成本较高，工艺复杂。另外还有氧化-还原法，其缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。

目前石墨烯领域的研究热点之一是对单原子层材料进行功能化修饰。人们一直梦想能在这些单原子层材料中有规则且离散地引入金属原子以构成新型的单原子层磁性材料、催化材料和气体吸附材料，但由于过渡金属原子容易聚集，这一梦想一直未能在石墨烯和单原子层中实现。

半导体可以被掺杂，掺杂之后的半导体能带会有所改变。依照掺杂物的不同，本征半导体的能隙之间会出现不同的能阶。施体原子会在靠近导带的地方产生一个新的能阶，而受体原子则是在靠近价带的地方产生新的能阶。掺杂物对于能带结构的另一个重大影响是改变了费米能阶的位置。在热平衡的状态下费米能阶依然会保持定值，这个特性会引出很多其他有用的电特性。

膨润土是以蒙脱石(Montmorillonite)为主要矿物的粘土岩。蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸盐矿物，由两个硅氧四面体中间夹一个铝(镁)氧(氢氧)八面体组成，属于2：1型的三层粘土矿物。晶层间距离为0.96～2.14nm，这些纳米片层团聚在一起，形成几百纳米到几微米的粘土颗粒。膨润土有很强的阳离子交换能力，在一定的物理-化学条件下，Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺、Fe²⁺、Cu²⁺以及有机阳离子可相互交换。膨润土层间是很好的纳米反应场所，并有限域效应，应用广泛。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术中制备工艺复杂、价格昂贵等的不足，提供一种氮磷掺杂石墨烯片的制备方法。

为此，本发明提供了以下技术方案，一种氮磷掺杂石墨烯片的制备方法，依次包括如下步骤：

1)按照每克膨润土对应2～3mmol四甲基溴化铵的量，将过20-50目筛的膨润土加入到质量百分比浓度为0.1％～1％的四甲基溴化铵溶液中，在60～70℃恒温水浴中搅拌5～6h，老化12～24h，得到四甲基溴化铵改性的膨润土悬浊液；

2)再按照每克膨润土对应量为0.5～1.5mmol的4-二甲氨基吡啶和0.5～1.5mmol的磷酸正丁酯，将4-二甲氨基吡啶和磷酸正丁酯加到四甲基溴化铵改性的膨润土悬浊液中，在60～70℃恒温水浴中搅拌6～8h，将沉淀物从液体中分离，用去离子水洗沉淀物2～3遍，烘干，研磨，过20～40目筛得到改性膨润土粉末；

3)将得到的改性膨润土粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到400～600℃，真空煅烧2～4h，冷却至室温；

4)将煅烧后的粉末加入到质量百分比浓度为20％～40％的氢氟酸溶液中，每克粉末对应5～10毫升氢氟酸溶液，在氮气保护下搅拌3～4h，沉淀分离，烘干；

5)将得到的产品在真空条件下，加热到2000～2500℃，经热处理3～6h，冷却后即得到氮磷掺杂石墨烯片。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1.制备该纳米材料来源简单，利用常见的阳离子表面活性剂四甲基溴化铵，通过阳离子交换作用将四甲基溴化铵交换到膨润土层间，再利用有机物之间的分配作用，将4-二甲氨基吡啶和磷酸正丁酯吸附到膨润土层间，并且氮磷原子可以比较均匀的分布在有机物之间，经过烘干、碳化、剥离可以制得具有纳米尺度的片层碳材料。

2.利用膨润土的特殊结构，确保层间有机物在是以一层或二层的单分子分散，在400～600℃碳化后形成二维聚合芳香碳结构。

3.碳化后的材料在经过酸洗之后，膨润土本身的结构被破坏，硅铝氧化物被酸溶解，层间的炭质材料自然剥离，过程简单、温和。

4.热处理后的氮磷掺杂石墨烯片仍可以保持原有的层间厚度。

具体实施方式

下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1

按照每克膨润土对应2mmol四甲基溴化铵的量，将过20目筛的市售膨润土加入到质量百分比浓度为0.1％的四甲基溴化铵溶液中，在60℃恒温水浴中搅拌5h，老化12h，得到四甲基溴化铵改性的膨润土悬浊液；再按照每克膨润土对应量为0.5mmol的4-二甲氨基吡啶和1.5mmol的磷酸正丁酯，将4-二甲氨基吡啶和磷酸正丁酯加到四甲基溴化铵改性的膨润土悬浊液中，在60℃恒温水浴中搅拌6h，将该沉淀物从液体中分离，用去离子水洗沉淀物2遍，烘干，研磨，过20目筛得到改性膨润土粉末；将得到的改性膨润土粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到400℃，真空煅烧2h，冷却至室温；将煅烧后的粉末加入到质量百分比浓度为20％的氢氟酸溶液中，每克粉末对应5毫升氢氟酸溶液，在氮气保护下搅拌3h，沉淀分离，烘干；将得到的产品在真空条件下，加热到2000℃，经热处理3h，冷却后即得到氮磷掺杂石墨烯片。

实施例2

按照每克膨润土对应3mmol四甲基溴化铵的量，将过50目筛的市售膨润土加入到质量百分比浓度为1％的四甲基溴化铵溶液中，在70℃恒温水浴中搅拌6h，老化24h，得到四甲基溴化铵改性的膨润土悬浊液；再按照每克膨润土对应量为1.5mmol的4-二甲氨基吡啶和0.5mmol的磷酸正丁酯，将4-二甲氨基吡啶和磷酸正丁酯加到四甲基溴化铵改性的膨润土悬浊液中，在70℃恒温水浴中搅拌8h，将该沉淀物从液体中分离，用去离子水洗沉淀物3遍，烘干，研磨，过40目筛得到改性膨润土粉末；将得到的改性膨润土粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到600℃，真空煅烧4h，冷却至室温；将煅烧后的粉末加入到质量百分比浓度为40％的氢氟酸溶液中，每克粉末对应10毫升氢氟酸溶液，在氮气保护下搅拌4h，沉淀分离，烘干；将得到的产品在真空条件下，加热到2500℃，经热处理6h，冷却后即得到氮磷掺杂石墨烯片。

实施例3

按照每克膨润土对应2mmol四甲基溴化铵的量，将过20目筛的膨润土加入到质量百分比浓度为0.5％的四甲基溴化铵溶液中，在60℃恒温水浴中搅拌6h，老化24h，得到四甲基溴化铵改性的膨润土悬浊液；再按照每克膨润土对应量为0.75mmol的4-二甲氨基吡啶和0.75mmol的磷酸正丁酯，将4-二甲氨基吡啶和磷酸正丁酯加到四甲基溴化铵改性的膨润土悬浊液中，在70℃恒温水浴中搅拌8h，将该沉淀物从液体中分离，用去离子水洗沉淀物3遍，烘干，研磨，过40目筛得到改性膨润土粉末；将得到的改性膨润土粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到500℃，真空煅烧4h，冷却至室温；将煅烧后的粉末加入到质量百分比浓度为40％的氢氟酸溶液中，每克粉末对应10毫升氢氟酸溶液，在氮气保护下搅拌4h，沉淀分离，烘干；将得到的产品在真空条件下，加热到2500℃，经热处理5h，冷却后即得到氮磷掺杂石墨烯片。

Claims (1)

1.一种氮磷掺杂石墨烯片的制备方法，其特征在于：依次包括如下步骤：

1)按照每克膨润土对应2～3mmol四甲基溴化铵的量，将过20-50目筛的膨润土加入到质量百分比浓度为0.1％～1％的四甲基溴化铵溶液中，在60～70℃恒温水浴中搅拌5～6h，老化12～24h，得到四甲基溴化铵改性的膨润土悬浊液；

2)再按照每克膨润土对应量为0.5～1.5mmol的4-二甲氨基吡啶和0.5～1.5mmol的磷酸正丁酯，将4-二甲氨基吡啶和磷酸正丁酯加到四甲基溴化铵改性的膨润土悬浊液中，在60～70℃恒温水浴中搅拌6～8h，将沉淀物从液体中分离，用去离子水洗沉淀物2～3遍，烘干，研磨，过20～40目筛得到改性膨润土粉末；

3)将得到的改性膨润土粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到400～600℃，真空煅烧2～4h，冷却至室温；

4)将煅烧后的粉末加入到质量百分比浓度为20％～40％的氢氟酸溶液中，每克粉末对应5～10毫升氢氟酸溶液，在氮气保护下搅拌3～4h，沉淀分离，烘干；

5)将得到的产品在真空条件下，加热到2000～2500℃，经热处理3～6h，冷却后即得到氮磷掺杂石墨烯片。