CN102502593A - 一种石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于碳材料制备技术领域，提供一种石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法。该方法采用高岭土、蒙脱土、蛭石、云母、水镁石和拟薄水铝石等片层状化合物为模板剂，通过气相化学沉积法或液相浸渍法制备得到石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物。通过该方法可获得片层尺寸达到几百微米的石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物，并能够方便地实现石墨烯材料的批量制备。
Description
技术领域
本发明属于碳材料制备技术领域，涉及一种批量石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法。
背景技术
石墨烯作为一种新型二维结构的碳材料，是由Novoselov等人于2004年首次发现的(Novoselov，K.S.；Geim，A.K.；Morozov，S.V.；Jiang，D.；Zhang，Y.；Dubonos，S.V.；Grigorieva，I.V.；Firsov，A.A.Science 2004，306，666-9)。石墨烯是目前所知的最薄、强度最大的材料，具有优良的导电能力，能够承受比铜高六个数量级的电流密度，具有创纪录的导热能力，并且同时具有高硬度和良好的延展性(Geim，A.K.Science 2009，324，1530-4)。另外，如果能够把石墨烯这个典型的二维平面结构材料进行随意剪裁，就可以获得不同性能的石墨烯材料。石墨烯的这一系列优良的性能使它在许多领域都有潜在的应用前景，成为近期研究的热点。
石墨烯的研究和应用对它的大批量、低成本制备提出了迫切要求。目前石墨烯的制备方法主要有微机械剥离、石墨插层、氧化石墨还原和气相化学沉积等方法。其中，微机械剥离方法对设备、过程控制要求较高，不适于大批量低成本地生产石墨烯；石墨插层和氧化石墨还原两种方法虽然可以直接采用石墨来大批量制备石墨烯，但是由于制备工艺中需要引入某些有毒试剂或者其它官能团，而且氧化石墨还原不充分会导致生成的石墨烯的一些物理、化学等性能损失，尤其是导电性能损失；气相化学沉积法是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法，其生产工艺十分完善，但是目前相关研究工作多采用硅片或者硅片负载的金属薄膜作为基片制备石墨烯(Li，X.S.et al.Science 2009，324，1312；Kim，K.S.et al.Nature 2009，457，706；Reina，A.et al.Nano Res.2009，2，509；Chae，S.J.etal.Adv.Mater.2009，21，2328；Yu，Q.et al.Appl.Phys.Lett.2008，93，113103；Kondo，D.et al.Appl.Phys.Express 2010，3，025102；Miyata，Y.et al.Appl.Phys.Lett.2010，96，263105.)，这种方法适于获得纳米电子器件，但是不适于发展大批量低成本制备石墨烯产品，尤其在利用石墨烯作为电极材料、增强材料等作为宏观材料利用方面还不能满足需求。因此，目前想获得大批量的优质石墨烯产品还存在一定困难。
目前，采用化学气相沉积法制备石墨烯的研究已经取得了积极进展，除了在硅片或者硅片负载的金属薄膜上制备石墨烯的方法，还可采用包括MgO(Gaddam，S.et al.J.Phys.：Condens.Matter 2011，23，072204；Rummeli，M.H.et al.ACS Nano 2010，4，4206)、ZnS(Wei，D.C.et al.J.Am.Chem.Soc.2009，131，11147)、玻璃(Lee，C.M.et al.Appl.Phys.Lett.2011，98，183106)等多种模板剂或者催化剂来获得石墨烯。但是采用宏观片层，如玻璃片，虽然成本低，但是比表面积有限，难以大批量制备石墨烯产品；以MgO、ZnS作为模板剂或者催化剂，得到的石墨烯片层较小，一般只有几十到几百纳米，远小于氧化石墨烯还原法制备得到的几十到几百微米的石墨烯片层。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉、适于工业化生产的批量制备石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的方法，该方法采用片层状天然化合物，例如高岭土、蒙脱土、蛭石、云母、水镁石和拟薄水铝石之中的一种或者一种以上的混合物，作为模板剂或催化剂，可以较容易地实现石墨烯的批量制备；同时，本方法可以根据需要调整工艺条件，从而获得各种掺杂石墨烯或石墨烯复合物。
通过本发明的方法可获得片层尺寸达到几百微米的石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物，并能够方便地实现石墨烯材料的批量制备。
附图说明
图1是实施例1以甲烷为碳源气体、蛭石为模板剂或催化剂制备的单层或双层石墨烯的拉曼光谱。
图2是实施例1以甲烷为碳源气体、蛭石为模板剂或催化剂制备的单层或双层石墨烯的透射电镜图片。
图3是实施例2以乙烯为碳源、蛭石为模板剂或催化剂制备的石墨烯的扫描电镜图片。
图4是实施例3以乙烯为碳源、云母为模板剂或催化剂制备的石墨烯的透射电镜图片。
图5是实施例4以乙烯为碳源、拟薄水铝石为模板剂或催化剂制备的氧化铝-石墨烯复合物的透射电镜图片。
图6是实施例5以乙烯为碳源、酸洗预处理后的蛭石为模板剂或催化剂制备的石墨烯的透射电镜图片。
图7是实施例6采用乙烯和氢气的混合物作为反应气体、采用蛭石作为模板剂制备的碳纳米管-石墨烯复合物的透射电镜图片。
图8是实施例8通过液相浸渍法，采用蛭石作为模板剂制备的多孔石墨烯的透射电镜图片。
图9是实施例9通过液相浸渍法，采用蛭石作为催化剂，氩气和氨气的混合物作为载气制备的掺氮碳纳米管-多孔石墨烯复合物的透射电镜图片。
图10是实施例10采用水镁石与水镁石负载的金属催化剂的混合物制备的碳纳米管-石墨烯复合物的透射电镜图片。
图11是实施例12中对石墨烯上负载的金属颗粒的微区能谱分析图，其中的Cu元素来自透射电镜制样用的铜网，C元素来自石墨烯，因此金属颗粒可判定为铁颗粒。
具体实施方式
本发明中采用的片层状天然化合物具有可达若干毫米的晶体尺寸，可以获得较大尺寸的石墨烯；由于采用气相化学沉积法和液相浸渍法制备，避免了在氧化石墨还原法制备石墨烯过程中导致的石墨烯结构缺陷；同时由于这些片层状材料在宏观上具有粉末形状，可以很容易地实行批量生产。因此，本发明提供的方法很好地解决了批量制备高质量大尺寸石墨烯材料的难题。
具体来说，本发明包括以下方面：
本发明提供一种石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法，该方法采用片层状天然化合物，通过气相化学沉积法或者液相浸渍法制备得到石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物。所述片层状天然化合物为高岭土、蒙脱土、蛭石、云母、水镁石和拟薄水铝石之中的一种或者一种以上的混合物。
在本发明所述的石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法中，所述气相化学沉积法的反应温度为300℃至1000℃，优选600℃至900℃；所述气相化学沉积法采用氮气、氩气和氦气之中的一种或者一种以上的混合物作为载气；采用甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、液化石油气和一氧化碳之中的一种或者一种以上的混合物作为碳源气体，例如优选甲烷或乙烯；采用氨气(NH3)、乙硼烷(B2H6)、氢气和水蒸气之中的一种或者一种以上的混合物作为添加组分，优选，氨气(NH3)、乙硼烷(B2H6)和氢气；载气、碳源气体和添加组分的摩尔比为1∶0.02-5∶0.0-1，优选1∶1-5∶0-1。
具体来说，本发明利用气相化学沉积法制备石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的方法包括如下步骤：
1)将片层状天然化合物置于反应器中，
2)向所述反应器中通入载气同时使反应器升温，温度为300℃至1000℃，然后，3)在向所述反应器中通入载气的同时，通入碳源气体，进行反应；
4)将反应器冷却到室温，取出经反应的片层状天然化合物；
5)用酸洗经反应的片层状天然化合物，以除去蛭石，获得石墨烯。
上述方法的步骤3)中可以在向所述反应器中通入载气的同时，通入碳源气体和例如氨气或乙硼烷的添加组分，以获得掺杂添加氮或硼元素的石墨烯。
本发明的石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法中，所述液相浸渍法包括：将所述片层状天然化合物浸渍在液相溶液或者悬浮液中，然后，将浸渍了液相溶液或者悬浮液的片层状天然化合物在载气中加热到300℃至1000℃，优选600℃至900℃；所述液相溶液或者悬浮液采用水、乙醇、丙酮、苯、甲苯、对二甲苯和间二甲苯之中的一种或者一种以上的混合物作为溶剂或者分散剂，优选甲苯、二甲苯溶剂；采用萘、原油、350-500℃的石油高沸点馏分、高于500℃的减压渣油、沥青、蜡油、催化裂化产品中高于500℃馏分的油浆和煤焦油之中的一种或者一种以上的混合物作为溶质或者分散质；采用氮气、氩气、氦气之中的一种或者一种以上的混合物作为载气；采用氢气、氨气、乙硼烷和水蒸气之中的一种或者一种以上的混合物作为载气中的添加组分。
具体来说，本发明理由液相浸渍法制备石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的方法包括如下步骤：
1)将所述片层状天然化合物浸渍在液相溶液或者悬浮液中；
2)将浸渍了液相溶液或者悬浮液的片层状天然化合物抽滤并烘干；
3)将2)获得的烘干的片层状天然化合物放入反应器中；
4)向所述反应器中通入载气同时使反应器升温，温度为300℃至1000℃，进行反应；
5)将反应器冷却到室温，取出经反应的片层状天然化合物；
6)用酸洗经反应的片层状天然化合物，以除去片层状天然化合物，获得石墨烯。
在上述的液相浸渍法中，所述液相溶液或者悬浮液还可以含有草酸亚铁、醋酸钴、二茂铁、二茂镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、钼酸铵、吡啶、嘧啶、二乙胺、三甲胺、苯胺、吡咯、乙酰胺、苯甲酰胺、三聚氰胺和硼酸三异丙酯之中的一种或者一种以上的混合物作为添加组分，以获得掺杂石墨烯。
在上述的气相化学沉积法和液相浸渍法中，在步骤1)之前，对片层状天然化合物进行预处理。例如，可以对片层状天然化合物进行预处理，使所述片层状天然化合物负载催化剂。
本发明中所使用的高岭土、蒙脱土、蛭石、云母、水镁石和拟薄水铝石是本领域一般定义的物质，其中：
高岭土，化学式Al2O3-2SiO2-2H2O，质纯的高岭土具有白度高、质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘结性、优良的电绝缘性能；具有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量、较好的耐火性等理化性质。本发明中使用的高岭土是直接购买的矿物质。
蒙脱土主要成分蒙脱石，是由两层Si-O四面体和一层Al-O八面体组成的层状硅酸盐晶体，层内含有阳离子主要是钠离子，镁离子，钙离子，其次有钾离子，锂离子等。本发明中使用的蒙脱土是直接购买的矿物质。
蛭石是一种层状结构的含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物，属于单斜晶系，通常呈片状。本发明中使用的蛭石购买自河北灵寿。
云母属于铝硅酸盐矿物，具有连续层状硅氧四面体构造。云母多为单斜晶系，呈叠板状或书册状晶形，发育完整的为具有六个晶体面的菱形或六边形，有时形成假六方柱状晶体。本发明中使用的云母购买自河北灵寿。
水镁石的化学式为Mg(OH)2，为三方晶系，单晶体呈厚板状，常见为片状集合体。本发明中使用的水镁石购买自河北灵寿。
拟薄水铝石，又名一水合氧化铝、假一水软铝石，分子式Al2O3·H2O，无毒、无味、无臭、白色胶体状(湿品)或粉末(干品)，晶相纯度高、胶溶性能好，粘结性强，具有比表面高、孔容大等特点，其含水态为触变性凝胶。
本发明中的掺杂石墨烯是指在石墨烯C原子构成的骨架结构中将C原子替换或者附加其他元素，比如掺入N元素或者B元素。
本发明中的石墨烯复合物是指石墨烯与其他类型的碳材料或者非碳材料共同组成的具有复合结构的产物，例如碳纳米管-石墨烯复合物、碳包覆的纳米铁颗粒-石墨烯复合物等。
本发明的方法通过调节添加组分或使片层状天然化合物负载催化剂等方法，可以获得具有所期望的掺杂石墨烯或石墨烯复合物。
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式进行详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。
在以下实施例中，除有特殊说明外，所述碳组分含量的“％”为质量百分含量。
实施例1
称量20g蛭石，放入50mm直径的立式流化床反应器中，反应器在常压条件下操作，在0.2L/min氩气气流下升温至900℃，然后通入0.6L/min甲烷气流反应20分钟，冷却到室温后取出中间产物。在60-90℃下，先用盐酸溶液(50％体积的浓盐酸+50％体积的去离子水)酸洗中间产物；再用氢氟酸溶液(50％体积的氢氟酸+50％体积的去离子水)酸洗中间产物，将蛭石除去；最后用去离子水洗至中性并于80℃烘干12小时得到最终产品0.5g。
热重分析(TGA-2050，空气气流20ml/min，升温速率10℃/min)表明产品中碳组分含量97％(质量百分含量)，拉曼光谱(见图1)显示该样品具有石墨烯材料所具有的G峰、D峰和2D峰。经透射电镜(JEM2100，日本电子)观察确认，得到的石墨烯产品具有1-2层、尺寸约几百微米的石墨层结构，具体见图2所示。
实施例2
采用乙烯作为碳源气体，采用蛭石作为模板剂，可以制备得到如图3所示的石墨烯产品，该石墨烯产品具有尺寸可达几百微米的片层。
制备过程如下：称量30g蛭石，放入50mm直径的立式流化床反应器中，反应器在常压条件下操作，在0.2L/min氩气气流下升温至600℃，然后通入0.6L/min乙烯反应30分钟，冷却到室温后取出中间产物。通过盐酸酸洗和氢氟酸酸洗(酸洗具体方法与实施例1中相同)，将蛭石除去。
热重分析(TGA-2050，空气气流20ml/min，升温速率10℃/min)表明产品中碳组分含量95％，拉曼光谱显示该样品具有石墨烯材料所具有的G峰、D峰和2D峰。经透射电镜(JEM2100，日本电子)观察确认，得到的石墨烯产品具有2-10层的石墨层结构，具体见图3。所得石墨烯的片层尺寸约几百微米，每批产量为1g。
上述石墨烯产品可以用于制备锂离子二次电池的电极材料。将该实施例制备的8g石墨烯与1g炭黑和1g PVDF按照8∶1∶1的质量比混合，加入20g NMP，搅拌均匀得到浆料。然后将所得浆料涂在铜箔上，涂层厚度150微米，烘干后冲片、压片就可以制得电极材料。以锂片作为相对电极，组装半电池进行充放电性能测量，石墨烯电极在50mA/g电流条件下的放电容量可达800mAh/g，循环50次后放电容量剩余值达82％。
实施例3
采用乙烯作为碳源气体，采用云母作为模板剂，可以制备得到如图4所示的石墨烯产品。
制备过程如下：称量10g云母，放入50mm直径的水平管式石英反应器中，反应器在常压条件下操作，在0.4L/min氩气气流下升温至700℃，然后通入0.4L/min乙烯反应10分钟，冷却到室温后取出中间产物。通过盐酸酸洗和氢氟酸酸洗(酸洗具体方法与实施例1中相同)，将云母除去。
热重分析表明产品中碳组分含量可达90％以上，拉曼光谱显示该样品具有石墨烯材料所具有的G峰、D峰和2D峰。经透射电镜(JEM2100，日本电子)观察确认，得到的石墨烯产品具有2-10层的石墨层结构，具体见图4。所得石墨烯的片层尺寸约几百微米，每批产量为1g。
实施例4
采用与实施例3相同的制备过程和工艺参数，分别以蒙脱土、高岭土和拟薄水铝石为模板剂，可分别制备得到石墨烯产品。
以拟薄水铝石作为模板剂为例，具体操作过程如下：称量10g拟薄水铝石(购自辽宁海泰科技发展有限公司)，放入50mm直径的水平管式石英反应器中，反应器在常压条件下操作，在0.4L/min氩气气流下升温至700℃，然后通入0.4L/min乙烯反应10分钟，冷却到室温后取出产物。
图5给出了采用拟薄水铝石作为模板剂得到的氧化铝-石墨烯复合材料的透射电镜图片，从图中可看到该复合材料具有明显的片层形貌，片层大小为几百纳米。
实施例5
将蛭石先用盐酸进行酸洗预处理，可以改变蛭石表面的形貌，从而获得具有多孔结构的石墨烯材料。
首先，取100g蛭石，加入500ml去离子水中，然后，向其中滴加100ml浓盐酸，滴加完毕后，搅拌1小时，再静置24小时；将蛭石抽滤烘干后，在500℃下煅烧2小时，获得经预处理的蛭石。
取30g经预处理的蛭石采用与实施例2完全一样的操作过程，可以获得如图6所示的石墨烯材料0.8g。该石墨烯材料具有显著的多孔结构，片层大小约几百微米。
实施例6
采用乙烯和氢气的混合物作为反应气体，采用蛭石作为模板剂，可制备碳纳米管-石墨烯复合物。
制备过程如下：称量10g蛭石，放入50mm直径的立式流化床反应器中，反应器在常压条件下操作，在0.2L/min氩气气流下升温至600℃，然后通入0.4L/min乙烯和0.2L/min氢气，反应10分钟，冷却到室温后取出中间产物。通过盐酸酸洗和氢氟酸酸洗(酸洗具体方法与实施例1中相同)，将蛭石除去，得到最终产品约0.5g。
如图7所示，所得产品中可观察到石墨烯片层上有少量碳纳米管，从而形成了碳纳米管-石墨烯复合物。热重分析表明产品中碳组分含量可达90％以上。经高分辨透射电镜(JEM2100，日本电子)观察确认，得到的石墨烯产品具有2-10层的石墨层结构。
实施例7
采用氩气、甲烷和氨气的混合物作为反应气体，可以获得掺氮的碳纳米管-石墨烯复合物。
称量10g蛭石，放入立式流化床反应器中，在0.5L/min氩气气氛下升温至900℃，通入0.4L/min甲烷和0.2L/min氨气，反应30分钟，冷却到室温后取出中间产物。通过盐酸酸洗和氢氟酸酸洗(酸洗具体方法与实施例1中相同)，将蛭石催化剂除去，就可以得到掺杂氮元素的石墨烯产品约0.2g。
X射线光电子能谱(XPS)分析表明，所得掺氮石墨烯中的含氮量可达4.5％(原子百分比)。产品具有1-10层石墨层结构，片层大小约几百微米。
实施例8
采用液相浸渍法可获得具有不同形貌特征的石墨烯。
室温下，将2克的减压渣油(＞500℃减压蒸馏馏分)溶解在100ml甲苯中获得甲苯溶液，再将10克的蛭石加入该溶液中，用超声(功率700W)分散10分钟，浸泡2小时后，将蛭石抽滤、80℃12小时烘干。将所得的蛭石粉体放在瓷舟中，放入水平管式炉，向炉中通入0.5L/min氩气和0.1L/min氢气的混合气体(常压)，并将炉温升温至800℃，保持6小时。之后，冷却炉温到室温后取出中间产物。通过盐酸酸洗和氢氟酸酸洗(酸洗具体方法与实施例1中相同)，将蛭石除去。
如图8所示，得到的石墨烯具有较多的孔结构，这是由于减压渣油中的轻质组分在升温碳化过程中部分挥发，从而形成气孔。所得石墨烯的片层尺寸约几百微米，产量0.5g。
类似地，在以上过程中采用蜡油替换减压渣油，也可制备石墨烯。所得产品中的石墨烯片层孔结构较少，这是因为蜡油粘度相对较小，可以在蛭石上形成很薄的吸附层，在碳化过程中不容易产生气孔。
实施例9
称量1g嘧啶和2g沥青，分散在100ml二甲苯中。称量10g蛭石，加入上面配制的溶液中，超声分散10分钟，浸泡2小时后抽滤、80℃烘干12小时。将所得粉体放在瓷舟中，放入水平管式炉，常压下通入0.5L/min氩气和0.1L/min氢气的混合气体，升温至900℃，保持6小时，冷却到室温后取出中间产物。通过盐酸酸洗和氢氟酸酸洗(酸洗具体方法与实施例1中相同)，将蛭石除去，就可以得到如图9所示的掺氮碳纳米管-石墨烯复合物约0.5g。
实施例10
以水镁石与水镁石负载金属催化剂的混合物为催化剂可制备碳纳米管-石墨烯复合物。
水镁石负载金属催化剂的制备过程如下。首先，称量15g六水合硝酸钴和0.9g钼酸铵溶于100ml去离子水中，然后加入20g水镁石，超声分散10分钟(超声功率700W)，搅拌均匀。然后抽滤、80℃下烘干12小时。研磨成细粉后，500℃煅烧1小时，就得到水镁石负载的金属催化剂。
称量10g水镁石与2g上述催化剂，用粉碎机混合充分，然后加入水平管式反应器中。通入0.4L/min氩气气流，升温至900℃，然后通入0.4L/min甲烷，反应20分钟。降至室温后取出所得样品，用过量的稀盐酸(50％体积的浓盐酸+50％体积的去离子水)在室温下浸泡、酸洗，然后抽滤、80℃下烘干12小时，就得到最终产品约0.8g。
如图10所示，所得产品为碳纳米管与石墨烯的复合物。由于在石墨烯中复合了碳纳米支撑物，使得石墨烯不易团聚，产品比较蓬松，产品比表面积为1660m2/g，孔隙率为0.8。
实施例11
本实施例采用氩气与氨气的混合物作为载气，液相分散质采用沥青，添加组分采用硼酸三异丙酯和乙酰胺，通过蛭石液相浸渍法制备了掺入硼氮两种元素的石墨烯。
称量0.5g乙酰胺、1g硼酸三异丙酯和2g沥青，分散在200ml甲苯中。称量10g蛭石，加入上面配制的悬浊液中，超声分散10分钟(功率700W)，浸泡2小时后抽滤、80℃烘干12小时。将所得粉体放在瓷舟中，放入水平管式炉，通入0.5L/min氩气和0.1L/min氢气的混合气体(常压)，升温至900℃，保持6小时，冷却到室温后取出中间产物。通过盐酸酸洗和氢氟酸酸洗(酸洗具体方法与实施例1中相同)，将蛭石除去，就可以得到掺入硼氮两种元素的掺杂石墨烯0.5g，石墨烯片层的尺寸大于100微米。
实施例12
采用多次浸渍的方法可以在蛭石片层中引入多种组分，从而可以制备得到碳包覆的金属颗粒-石墨烯复合物。具体实施步骤如下。
称取硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)15g和钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)0.5g，加入1000mL去离子水中，在搅拌下形成稳定混合溶液。称取20g蛭石，加入上述混合溶液中，将溶液加热到85℃，保持1小时。将上述悬浊液抽滤，滤饼在100℃烘箱中烘干8小时。最后，600℃焙烧1小时，就可得到负载了铁组分的蛭石催化剂。
室温下，将2克的沥青溶解在100ml甲苯中获得甲苯溶液，再将10克的上述催化剂加入该溶液中，用超声(功率700W)分散10分钟，浸泡2小时后，抽滤、80℃烘干12小时。将所得的粉体放在瓷舟中，放入水平管式炉，向炉中通入0.5L/min氩气(常压)，并将炉温升温至800℃，保持6小时。之后，冷却炉温到室温后取出中间产物。通过盐酸酸洗和氢氟酸酸洗(酸洗具体方法与实施例1中相同)，将蛭石除去，所得产物约0.2g。
上述过程得到的石墨烯上可以观察到较多金属颗粒，能谱分析(EDS，图11)表明这些颗粒是碳包覆的铁颗粒，因此所得到的产品是碳包覆铁纳米颗粒-石墨烯复合物。
Claims (10)
1.一种石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，采用片层状天然化合物，通过气相化学沉积法或者液相浸渍法制备得到石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物。
2.根据权利要求1所述的石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法，其中，所述片层状天然化合物为高岭土、蒙脱土、蛭石、云母、水镁石和拟薄水铝石之中的一种或者一种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法，其中，所述气相化学沉积法的反应温度为300℃至1000℃，采用氮气、氩气和氦气之中的一种或者一种以上的混合物作为载气，采用甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、液化石油气和一氧化碳之中的一种或者一种以上的混合物作为碳源气体，采用氨气(NH3)、乙硼烷(B2H6)、氢气和水蒸气之中的一种或者一种以上的混合物作为添加组分，载气、碳源气体和添加组分的摩尔比为1∶0.02-5∶0.0-1。
4.根据权利要求3所述的石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将片层状天然化合物置于反应器中，
2)向所述反应器中通入载气同时使反应器升温，温度为300℃至1000℃，然后，3)在向所述反应器中通入载气的同时，通入碳源气体，进行反应；
4)将反应器冷却到室温，取出经反应的片层状天然化合物；
5)用酸洗经反应的片层状天然化合物，以除去片层状天然化合物。
5.根据权利要求4所述的石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法，其中的步骤3)如下进行，在向所述反应器中通入载气的同时，通入碳源气体和添加组分。
6.根据权利要求1所述的石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法，其中，所述液相浸渍法包括：将所述片层状天然化合物浸渍在液相溶液或者悬浮液中，然后，将浸渍了液相溶液或者悬浮液的片层状天然化合物在载气中加热到300℃至1000℃；所述液相溶液或者悬浮液采用水、乙醇、丙酮、苯、甲苯、对二甲苯和间二甲苯之中的一种或者一种以上的混合物作为溶剂或者分散剂；采用萘、原油、350-500℃的石油高沸点馏分、高于500℃的减压渣油、沥青、蜡油、催化裂化产品中高于500℃馏分的油浆和煤焦油之中的一种或者一种以上的混合物作为溶质或者分散质；采用氮气、氩气、氦气之中的一种或者一种以上的混合物作为载气；采用氢气、氨气、乙硼烷和水蒸气之中的一种或者一种以上的混合物作为载气中的添加组分。
7.根据权利要求6所述的石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将所述片层状天然化合物浸渍在液相溶液或者悬浮液中；
2)将浸渍了液相溶液或者悬浮液的片层状天然化合物抽滤并烘干；
3)将2)获得的烘干的片层状天然化合物放入反应器中；
4)向所述反应器中通入载气同时使反应器升温，温度为300℃至1000℃，进行反应；
5)将反应器冷却到室温，取出经反应的片层状天然化合物；
6)用酸洗经反应的片层状天然化合物，以除去片层状天然化合物。
8.根据权利要求6所述的石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法，其中，所述液相溶液或者悬浮液还含有草酸亚铁、醋酸钴、二茂铁、二茂镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、钼酸铵、吡啶、嘧啶、二乙胺、三甲胺、苯胺、吡咯、乙酰胺、苯甲酰胺、三聚氰胺和硼酸三异丙酯之中的一种或者一种以上的混合物作为添加组分。
9.根据权利要求4、5、7或8所述的石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法，其中在步骤1)之前，对片层状天然化合物进行预处理。
10.根据权利要求9所述的石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法，其中，对片层状天然化合物进行预处理，使所述片层状天然化合物负载催化剂。
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