CN111392714A - 一种碳纳米管制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明中公开了一种碳纳米管制备方法，采用催化剂催化裂解碳源气体制备碳纳米管，所述碳源气体包括甲烷和多碳烷烃，以碳原子数计所述碳源气体中多碳烷烃的含量为总碳源气体的5％～63％。该制备方法的碳源气体中多碳烷烃的加入能够在裂解反应过程中做功，从而促进甲烷裂解，提高甲烷的转化率，并且能够改善碳纳米管的生长速率，提高碳纳米管的生产效率，降低生产成本。

Description

一种碳纳米管制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管制备技术领域，特别涉及一种以甲烷作为碳源催化裂解制备碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管由于较低的密度、优异的力学和导电性、较好的物理和化学稳定性，在锂离子电池导电剂、高分子复合材料、催化剂载体等领域具有广泛的应用前景。现今常以丙烯、乙烯、乙炔、液化石油气(主要成分为丙烷、丁烷、戊烷)、甲烷等为碳源大规模生产碳纳米管，与丙烯、乙烯或乙炔等碳氢化合物相比，甲烷价格低廉，因此甲烷常作为裂解生长碳纳米管的原料。但是在工业化生产中，甲烷制备碳纳米管转化率较低，一般不超过33％；生产一吨碳管，需要3吨以上甲烷，造成了资源的极大浪费。为了提高甲烷的转化率，一种方法是增加尾气循环利用装置，尾气通过气体分离膜分离出的甲烷再通入反应器中进行反应，提高了甲烷总体利用率。但是增加尾气循环利用装置增加了反应器的复杂程度，降低了设备可靠性。
分析反应机理，之所以甲烷裂解生长碳纳米管转化率低，是因为甲烷裂解为慢过程，特征时间约为10s，随着反应过程的放大，甲烷的流速将不断增加，催化剂与甲烷的接触时间不断减小，导致工业生产中甲烷裂解生长碳纳米管的转化率较低。Weizhong Qian等公开的文献(J.Phys.Chem.C,2008,112,7588–7593)、以及专利文献CN101337655A中公开了通过在甲烷中添加一定量的乙烯、乙炔、丙烯来提高甲烷裂解生长碳纳米管转化率(从22％增加到80％)的方法，其反应机理是利用乙烯或乙炔放热裂解与甲烷吸热裂解耦合，促进甲烷裂解，使反应平衡向产物方向移动。但是乙烯、乙炔价格较贵，并且该方法中乙烯、乙炔所需的量较大，导致其制备成本同样较高。
发明内容
本发明的目的在于解决目前在采用甲烷作为碳源制备碳纳米管存在的转化率低、制备成本高的问题，提供一种碳纳米管制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种碳纳米管制备方法，采用催化剂催化裂解碳源气体制备碳纳米管，其特征在于：所述碳源气体包括甲烷和多碳烷烃，以碳原子数计所述碳源气体中多碳烷烃的含量为总碳源气体的5％～63％；优选所述多碳烷烃的含量为碳源气体的15％～43％。
上述技术方案中，进一步地，在700℃～850℃的反应温度下，所述碳源气体裂解时每摩尔碳源气体分子中多碳烷烃裂解的Gibbs自由能为-50kJ～-6kJ；优选每摩尔碳源气体分子中多碳烷烃裂解的Gibbs自由能为-30kJ～-15kJ。
上述技术方案中，进一步地，所述多碳烷烃为碳原子数大于等于2的烷烃中的一种或多种的混合物。
上述技术方案中，进一步地，所述多碳烷烃为液化石油气，这里的液化石油气为经由天然气所得到的液化石油气，其不含有烯烃，主要成分为丙烷、丁烷以及其他的烷烃等的混合物。
上述技术方案中，进一步地，所述碳源气体为天然气与多碳烷烃的混合物。
本发明制备方法中采用含有甲烷与多碳烷烃的混合气作为催化裂解的碳源气体，基于碳源气体裂解过程中热力学做功促进甲烷裂解的反应机理，提高甲烷裂解制备碳纳米管的转化率；具体如下：
不同于采用烯烃或炔烃在裂解时放出热量，甲烷以及乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等多碳烷烃在裂解时均为吸热反应。在甲烷中加入多碳烷烃，在700℃～850℃反应温度下，多碳烷烃裂解时的Gibbs自由能小于-109.67kJ/mol，明显低于甲烷裂解时的Gibbs自由能，如表1所示。
因此，在甲烷中加入一定量的多碳烷烃，多碳烷烃发生裂解反应时能对反应体系产生明显的做功。以反应温度为750℃，碳源气体中含有体积分数为5％的丙烷为例，碳源气体裂解时每摩尔碳源气体中丙烷裂解的Gibbs自由能为-10.42kJ，而碳源气体中甲烷裂解的Gibbs自由能为-24.27kJ；即碳源气体中含量仅5％(体积分数)的丙烷对反应体系做功能量是其余甲烷的43％。因此，在甲烷中加入一定量的多碳烷烃，通过多碳烷烃对反应系统的裂解做功效应可以显著促进甲烷裂解，提高甲烷的转化率，并且能够改善碳纳米管的生长速率，提高碳纳米管的生产效率，降低生产成本。
表1在700℃～850℃温度下，烷烃裂解生长碳纳米管的Gibbs自由能
Figure BDA0002459558290000031
本发明中所述碳源气体中多碳烷烃的含量为总碳源的5％～63％(以碳原子数计)，优选15％～43％。若多碳烷烃的加入量太低，其裂解时的Gibbs自由能过大，其对反应体系做功太少，其促进甲烷裂解的效果差，达不到提高甲烷裂解转化率的目的；若加入量太高，其裂解时的Gibbs自由能过小，其对反应体系做功过多，单位时间产生碳原子数量过多，会使催化剂迅速失活，导致单位质量的催化剂所得碳纳米管减少，不利于降低生产成本。
具体地，本发明碳纳米管的制备方法，步骤如下：
1)在反应器中通入惰性气体进行置换并加热至700℃～850℃，优选730℃-800℃，当反应器内氧气含量和温度达到要求后，加入催化剂粉体；
2)向反应器中通入碳源气体或碳源气体与惰性气体的混合气，催化剂催化裂解碳源气体得到碳纳米管；
所述碳源气体为包含甲烷与多碳烷烃的混合物，所述碳源气体通入反应器的方式可采用将甲烷与多碳烷烃混合后通入；或分别将甲烷与多碳烷烃同时通入；或将甲烷与多碳烷烃依次交替通入的方式，例如甲烷、多碳烷烃、甲烷、多碳烷烃……依次通入，或多碳烷烃、甲烷、多碳烷烃、甲烷……依次通入的方式。
该制备方法在反应机理上有别于乙烯、乙炔等通过放热反应促进甲烷裂解的作用原理，不采用乙烯、乙炔等成本较高的气体，通过采用乙烷、丙烷、丁烷等碳原子数大于等于2的烷烃，能实现甲烷裂解制备碳纳米管的转化率由30％左右提高到45％以上，总碳转化率不低于50％。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的碳纳米管扫描电镜图。
图2为本发明实施例3中所制备的碳纳米管扫描电镜图。
图3为本发明实施例4中所制备的碳纳米管扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例碳纳米管制备方法具体如下：
1)通过溶胶-凝胶法制备铁系催化剂；
2)设定反应器反应区温度为770℃，升温过程中利用氮气置换反应器中的氧气；
3)当反应器中氧气含量低于0.5％，反应区温度达到770℃后，加入1.00g催化剂，通入甲烷(碳源A)和丙烷(碳源B)，两者流量分别为VA＝0.90L/min和VB＝0.27L/min，该反应组合中，每摩尔碳源气体，丙烷裂解的Gibbs自由能为-49.64kJ；60min后停止通入碳源气体，然后通入氮气置换，移出反应物。
称量反应物为35.7g，即制备得到的碳纳米管为34.7g。
本实施例制备方法所得到的碳纳米管进行电镜扫描检测，如图1所示。
对本实施例制备方法的转化率等进行检测，具体如下：
a)转化率：假设碳源B中80％碳原子都转化为碳纳米管，则总碳转化率Z(A+B)和甲烷转化率ZA分别按公式(1)和公式(2)计算；
Figure BDA0002459558290000051
其中，mcNTs：所得碳纳米管的质量，单位为g；
VA：碳源A的流量，单位为L/min；
VB：碳源B的流量，单位为L/min；
NC：平均每摩尔碳源B气体含碳摩尔数，如，丙烷NC＝3，丁烷NC＝4，戊烷NC＝5，液化石油气以NC＝4参与计算；
Figure BDA0002459558290000052
b)灰分：称取样品2g左右(精确至0.0001g)，于马弗炉中，空气流通氛围下900℃煅烧3h，称量余量，计算占比。
c)比表面积：通过比表面积测试仪测试制备碳纳米管的比表面积。
本实施例中的检测数据具体见表2。
实施例2
本实施例碳纳米管制备方法具体如下：
1)设定反应器反应区温度为750℃，升温过程中利用氮气置换反应器中的氧气；
2)当反应器中氧气含量低于0.5％，反应区温度达到750℃后，加入1.00g实施例1中的催化剂，通入甲烷(碳源A)和丁烷(碳源B)，两者流量分别为VA＝0.9L/min和VB＝0.019L/min，该反应组合中，每摩尔碳源气体，丁烷裂解的Gibbs自由能为-6.02kJ；60min后停止通入碳源气体，然后通入氮气置换，移出反应物。
称量反应物为17.3g，即制备得到的碳纳米管为16.3g。
按实施例1的方法，对本实施例制备方法的碳源转化率、产品的灰分及比表面积等进行检测，检测数据具体见表2。
实施例3
本实施例碳纳米管制备方法具体如下：
1)设定反应器反应区温度为750℃，升温过程中利用氮气置换反应器中的氧气；
2)当反应器中氧气含量低于0.5％，反应区温度达到760℃后，加入1.00g实施例1中的催化剂，通入甲烷(碳源A)和丁烷(碳源B)，两者流量分别为VA＝0.9L/min和VB＝0.09L/min，该反应组合中，每摩尔碳源气体，丁烷裂解的Gibbs自由能为-26.47kJ；60min后停止通入碳源气体，然后通入氮气置换，移出反应物。
称量反应物为25.0g，即制备得到的碳纳米管为24.0g。
本实施例制备方法所得到的碳纳米管进行电镜扫描检测，如图2所示。
按实施例1的方法，对本实施例制备方法的碳源转化率、产品的灰分及比表面积等进行检测，检测数据具体见表2。
实施例4
本实施例碳纳米管制备方法具体如下：
1)通过溶胶-凝胶法制备镍系催化剂；
2)设定反应器反应区温度为730℃，升温过程中利用氮气置换反应器中的氧气；
3)当反应器中氧气含量低于0.5％，反应区温度达到730℃后，加入1.00g催化剂，通入甲烷(碳源A)和戊烷(碳源B)，两者流量分别为VA＝0.60L/min和VB＝0.045L/min，该反应组合中，每摩尔碳源气体，戊烷裂解的Gibbs自由能为-26.45kJ；60min后停止通入碳源气体，然后通入氮气置换，移出反应物。
称量反应物为16.4g，即制备得到的碳纳米管为15.4g。
本实施例制备方法所得到的碳纳米管进行电镜扫描检测，如图3所示。
按实施例1的方法，对本实施例制备方法的碳源转化率、产品的灰分及比表面积等进行检测，检测数据具体见表2。
对比例1
本实施例碳纳米管制备方法具体如下：
1)设定反应器反应区温度为730℃，升温过程中利用氮气置换反应器中的氧气；
2)当反应器中氧气含量低于0.5％，反应区温度达到730℃后，加入1.00g实施例4中的催化剂，通入甲烷(碳源A)，流量为VA＝0.825L/min，60min后停止通入碳源气体，然后通入氮气置换，移出反应物。
称量反应物为8.7g，即制备得到的碳纳米管为7.7g。
按实施例1的方法，对本实施例制备方法的碳源转化率、产品的灰分及比表面积等进行检测，检测数据具体见表2。
对比例2
本实施例碳纳米管制备方法具体如下：
1)设定反应器反应区温度为750℃，升温过程中利用氮气置换反应器中的氧气；
2)当反应器中氧气含量低于0.5％，反应区温度达到750℃后，加入1.00g实施例1中的催化剂，通入甲烷(碳源A)，流量为VA＝0.976L/min，60min后停止通入碳源气体，然后通入氮气置换，移出反应物。
称量反应物为10.8g，即制备得到的碳纳米管为9.8g。
按实施例1的方法，对本实施例制备方法的碳源转化率、产品的灰分及比表面积等进行检测，检测数据具体见表2。
表2实施例与对比例中性能检测数据表
编号 总碳转化率(％) 甲烷转化率(％) 灰分(％) 比表面积(m<sup>2</sup>/g)
实施例1 63.1 48.0 2.64 307
实施例2 52.0 49.6 5.62 318
实施例3 59.3 51.0 3.87 310
实施例4 58.1 49.9 6.06 77.6
对比例1 29.0 29.0 11.34 86.3
对比例2 31.2 31.2 9.14 328
实施例1、2、3、4中分别采用甲烷与丙烷、丁烷、戊烷的混合气作为碳源气体，总碳转化率达到50％以上，甲烷的转化率达到48％以上，与对比例1、2中单独采用甲烷作为碳源气体的转化率相比，大大提高了甲烷裂解制备碳纳米管的转化率，降低了采用甲烷制备碳纳米管工艺的成本。
本发明的说明书和附图被认为是说明性的而非限制性的，在本发明基础上，本领域技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中一些技术特征做出一些替换和变形，均在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种碳纳米管制备方法，采用催化剂催化裂解碳源气体制备碳纳米管，其特征在于：所述碳源气体包括甲烷和多碳烷烃，以碳原子数计所述碳源气体中多碳烷烃的含量为总碳源气体的5％～63％；优选所述多碳烷烃的含量为碳源气体的15％～43％。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管制备方法，其特征在于：在700℃～850℃的反应温度下，所述碳源气体裂解时每摩尔碳源气体分子中多碳烷烃裂解的Gibbs自由能为-50kJ～-6kJ；优选每摩尔碳源气体分子中多碳烷烃裂解的Gibbs自由能为-30kJ～-15kJ。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管制备方法，其特征在于：所述多碳烷烃为碳原子数大于等于2的烷烃中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管制备方法，其特征在于：所述多碳烷烃为液化石油气。
5.根据权利要求1至4中任一所述的碳纳米管制备方法，其特征在于：所述碳源气体为天然气与多碳烷烃的混合物。
6.根据权利要求1至5中任一所述的碳纳米管制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤如下：
1)在反应器中通入惰性气体进行置换并加热，当反应器内氧气含量和温度达到要求后，加入催化剂粉体；
2)向反应器中通入碳源气体或碳源气体与惰性气体的混合气，催化剂催化裂解碳源气体得到碳纳米管；
所述碳源气体为甲烷与多碳烷烃的混合物，所述碳源气体通入反应器的方式可采用将甲烷与多碳烷烃混合后通入，或分别将甲烷与多碳烷烃同时通入，或将甲烷与多碳烷烃依次交替通入的方式。
7.根据权利要求6所述的碳纳米管制备方法，其特征在于：所述反应器内的反应温度为700℃～850℃，优选730℃-800℃。
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