KR20110032464A - 탄소나노튜브의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브의 제조방법 Download PDF

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KR20110032464A
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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탄가스를 80 내지 95부피%로 포함하는 탄소소스 가스와 금속 촉매를 반응시키는 단계를 포함함으로써, 저순도 탄소소스 가스를 사용함에도 탄소나노튜브의 제조공정 조건을 최적화하여 종래 고순도 탄소소스 가스를 사용하는 경우에서와 동등한 특성을 가지며, 특히 9 내지 12㎚ 범위의 평균직경을 갖는 탄소나노튜브를 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있는 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브, 합성, 메탄, LNG

Description

탄소나노튜브의 제조방법{Preparing method for carbon nanotubes}
본 발명은 메탄가스를 80 내지 95부피%로 포함하는 저순도 탄소소스 가스를 사용하여 효율적이고 경제적으로 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(carbon nanotubes, CNT)는 다량으로 존재하는 탄소로 이루어진 탄소동소체로서, 하나의 탄소가 다른 탄소 원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브 형태를 이루고 있는 물질이며, 튜브의 직경이 나노미터(㎚) 수준으로 극히 작고 그 길이는 직경의 수십 내지 수천 배 이상으로 긴 특성을 가지는 물질로 알려져 있다.
탄소나노튜브는 합성조건에 따라 흑연구조 한 층을 말아 끝을 연결한 구조인 단층벽 탄소나노튜브(single walled carbon nanotubes, SWCNT), 단층 탄소나노튜브 두 층이 동심축을 이룬 형태인 이중벽 탄소나노튜브(double walled carbon nanotubes, DWCNT), 단층벽이 3-6개로 구성된 다층벽 탄소나노튜브(multiwalled carbon nanotubes, MWCNT)로 구분된다.
또한, 탄소나노튜브는 물리적으로 견고하고 화학적인 안정성이 뛰어나며, 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 열전도도가 높고, 전기적 선택성, 전계방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성 등을 보유하여 현존하는 물질 중 결함이 거의 없는 완벽한 신소재로 알려져 있다.
이러한 탄소나노튜브의 합성에는 아크 방전법, 레이저 증착법, 열화학 기상 증착법, 플라즈마 화학 기상 증착법, 열분해법 등이 주로 사용되고 있다. 이 중, 대량 합성이 용이한 기상 합성법에서는 니켈, 코발트, 철 등의 전이금속을 분말 형태의 촉매로 사용하고, 아세틸렌, 에틸렌, 메탄 등과 같은 고순도 탄화수소 가스를 탄소소스로 하여 탄소나노튜브를 합성한다. 예를 들면, 수평형 반응기를 이용한 열화학 기상 증착법에서는 세라믹 용기에 촉매를 담고, 약 600-1,000℃의 온도에서 탄소소스 가스와 운반 가스를 흘려주어 탄소나노튜브를 합성할 수 있다.
종래 탄소나노튜브의 합성에 사용되는 탄소소스 가스로는 순도가 99부피% 이상인 고순도의 정제된 가스가 주로 사용되는데, 상기 고순도의 탄화수소 가스는 원재료의 조성이 거의 동일하며 고가라는 단점이 있다.
한편, 북미, 알래스카, 동남아시아, 중동 등으로부터 수입되고 있는 액화천연가스(liquefied natural gas, LNG)는 천연가스로부터 유황분, 탄산가스, 수분 등의 불순물을 제거한 뒤 냉각하여 액체로 만든 가스이다. LNG는 산지에 따라 조성이 다르나, 일반적으로 메탄을 주성분으로 하고 여기에 에탄, 프로판, 부탄 등과 같은 중질분이 포함되며, 또는 종류에 따라 질소, 탄산가스, 유황 화합물이 포함된 것도 있다. 이러한 LNG는 고순도 탄화수소 가스와 비교하여 가격이 저렴하고 원재료의 조성이 상이하다는 특징이 있다.
이러한 LNG와 같은 저순도 메탄가스를 탄소소스 가스로 사용하는 경우에는 제조된 탄소나노튜브의 직경, 결정성과 같은 특성이 달라지게 되며, 탄소나노튜브의 원활한 성장을 위한 공정 조건에도 영향을 미치게 된다. 따라서, 저순도 메탄가스를 탄소소스 가스로서 사용하여 경제적이고 효율적으로 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 대한 연구가 더 필요하다.
본 발명은 저순도 메탄가스를 탄소소스 가스로 사용하여 경제적이고 효율적으로 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 메탄가스를 80 내지 95부피%로 포함하는 탄소소스 가스와 금속 촉매를 반응시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
상기 탄소소스 가스는 액화천연가스(LNG)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 메탄가스를 80 내지 95부피%로 포함하는 저순도 탄소소스 가스를 사용함에도 종래 고순도 탄소소스 가스를 사용하는 경우에서와 동등한 물성을 가지며, 특히 9 내지 12㎚ 범위의 평균직경을 갖는 탄소나노튜브를 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있다. 또한, 저순도 탄소소스 가스로서 여러 원산지에서 수입되고 있는 다양한 조성의 산업용 LNG를 직접 사용할 수 있다는 점에서 탄소나노튜브의 제조비용을 크게 감소시킬 수 있다.
본 발명은 메탄가스를 80 내지 95부피%로 포함하는 저순도 탄소소스 가스를 사용하여 효율적이고 경제적으로 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1에 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 제조 공정을 나타내었다.
본 발명의 탄소나노튜브의 제조방법은 메탄가스를 80 내지 95부피%로 포함하는 탄소소스 가스와 금속 촉매를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
탄소나노튜브의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명에서는 반응로 내에 금속 촉매와 탄소소스 가스를 직접 공급하여 반응시켜 탄소나노튜브를 기상합성하는 방법을 예로 하여 설명한다.
일반적으로 탄소나노튜브의 합성에는 탄소소스 가스로서 아세틸렌, 에틸렌, 메탄 등과 같은 가스가 사용되는데, 통상 순도가 99% 이상인 가스가 사용된다. 또한, 국내에서는 탄소소스 가스의 제조 및 공급 회사가 한정되어 있어, 이들의 조성 또한 거의 동일할 뿐만 아니라 비용 면에서도 고가이다. 본 발명에서는 고가의 고순도 탄소소스 가스 대신에 저순도 메탄가스를 사용함에도 불구하고, 상기 고순도 탄소소스 가스를 사용하는 경우에서와 동등한 물성을 가지며, 특정 범위의 평균직경을 갖는 탄소나노튜브를 경제적으로 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 명세서에서, 메탄가스의 함량이 95부피% 이하인 가스를 ‘저순도 메탄가스’라고 하고, 메탄가스의 함량이 95부피%를 초과, 특히 98부피% 이상인 가스를 ‘고순도 메탄가스’라고 한다.
따라서, 본 발명은 탄소소스 가스로서 메탄가스를 80 내지 95부피%로 포함하는 저순도 메탄가스를 사용하는데 특징이 있다.
탄소소스 가스는 메탄가스 이외에, 에탄, 프로판, 이소프로판, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 질소, 탄산가스 및 유황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 잔량으로 포함할 수 있다.
탄소소스 가스는 메탄가스의 함량이 80 내지 95부피%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 내지 95부피%인 것이 좋다. 그 함량이 80부피% 미만인 경우에는 탄소나노튜브 합성 수율이 낮고 제조된 탄소나노튜브의 직경이 커지는 문제가 있다.
탄소소스 가스로는 여러 원산지에서 수입되고 있는 다양한 조성의 산업용 액화천연가스(LNG)를 직접 사용할 수 있다. LNG는 산지에 따라 조성이 다르나, 일반적으로 메탄을 주성분으로 포함하는 가스이다. 예를 들어, 브루나이산 LNG는 메탄 89.9부피%, 에탄 5.9부피%, 프로판 2.9부피%와 부탄을 잔량으로 포함하고, 아브다 비산 LNG는 메탄 82.8부피%, 에탄 15.5부피%, 프로판 1.5부피%와 부탄을 잔량으로 포함하며, 인도네시아산 LNG는 메탄 86.12부피%, 에탄 8.56부피%, 프로판 4.28부피%와 이소프로판, 노르말부탄, 이소펜탄, 노르말펜탄 등을 잔량으로 포함한다. 이러한 LNG 중에서도 특히 메탄가스의 함량이 80 내지 95부피%인 것을 직접 탄소소스 가스로서 사용할 수 있다.
또한, 탄소소스 가스로서 메탄가스의 함량이 80부피%가 되지 않는 저순도 메탄가스를 사용하는 경우에는 탄소소스 가스와 금속 촉매를 반응시키는 단계 이전에 탄소소스 가스 중 메탄가스의 함량을 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
탄소소스 가스 중 메탄가스의 함량을 조절하는 단계는, 탄소소스 가스(저순도 메탄가스)를 주입하는 단계; 주입된 탄소소스 가스(저순도 메탄가스) 중 메탄가스의 순도(함량)를 검출하는 단계; 주입된 탄소소스 가스(저순도 메탄가스)에 순도가 98부피% 이상인 고순도 메탄가스를 혼합하여 상기 주입된 탄소소스 가스 중에 메탄가스의 순도(함량)가 80 내지 95부피%가 되도록 조절하는 단계를 포함한다. 메탄가스의 농도를 검출하기 위하여 통상의 가스 성분 검출 장비, 예를 들면 가스크로마토그래피(GC) 등을 이용할 수 있다.
금속 촉매는 탄소소스 가스를 분해시키는 촉매로 작용하는 동시에 탄소나노튜브 성장의 시드(seed)로 작용하는 것으로서, 금속 촉매 또는 상기 금속 촉매를 담지체에 담지시킨 금속 담지촉매일 수 있다.
금속 촉매는 철, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 구리, 몰리브덴, 은, 텅스텐, 크롬 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 것이 바람직하다.
금속 촉매는 분말 형상으로서, 미셀법(micelle)과 역미셀법(reverse micelle)으로 제조할 수 있다.
보다 상세하게, 미셀법은 금속 촉매의 전구체를 분산제 또는 계면활성제가 포함된 액상에 녹인 후, 여기에 환원제를 조금씩 첨가하여 금속 촉매 이온이 미세한 금속 촉매로 환원되도록 하는 방법으로서, 여과, 건조 및 열처리를 통하여 미세한 촉매 분말로 제조될 수 있다. 역미셀법은 미셀법에서 사용되는 액상에 금속 촉매의 전구체를 녹이고, 이를 계면활성제를 이용하여 잘 섞이지 않는 액체에 소량으로 분산킨 후, 여기에 환원제를 첨가하여 금속 촉매 이온이 환원되도록 하는 방법으로서, 상기와 동일한 방법으로 미세한 촉매 분말로 제조될 수 있다.
금속 촉매 분말의 평균입자크기는 촉매반응의 촉진 및 반응 표면적의 최대화를 통한 촉매 활성의 향상 효과를 고려하면 나노미터(㎚) 범위인 것이 바람직하며, 예를 들면 1 내지 100㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 30㎚인 것이 좋다.
또한, 금속 담지촉매는 상기 금속 촉매를 담지체에 담지시킨 것으로서, 공침법, 담지법, 졸-겔(sol-gel)법 등으로 제조할 수 있다.
금속 촉매를 담지하기 위한 담지체로는 평균입자크기가 수십 나노미터(㎚) 내지 수백 마이크로미터(㎛) 범위인 알루미나, 산화마그네슘, 실리카, 카보네이트, 제올라이트 등을 사용할 수 있다.
금속 담지촉매는 금속 촉매의 전구체와 담지체 전구체를 액상에 용해시키고 상기 용액의 pH 조절에 의한 침전을 유도하여 겔 상태를 만든 후, 이를 건조, 분쇄하는 공침법으로 미세한 분말의 담지촉매로 제조될 수 있다. 또한, 금속 촉매의 전구체를 담지체가 포함된 액상에 용해시키고 상기 용액의 pH를 조절하여 담지체 표면 및 담지체에 존재하는 기공 구조 내에 금속 촉매가 형성, 침전되도록 한 후, 이를 건조, 분쇄하는 담지법으로 제조될 수 있다. 또한, 담지체로 사용될 금속 알콕사이드 등의 겔-네트워크(gel-network)를 형성할 수 있는 전구체와 금속 촉매의 전구체를 같이 용해시키고, 여기에 산 또는 염을 첨가하여 겔 구조를 형성한 후, 이를 건조, 열처리, 분쇄하는 졸-겔법으로 제조될 수도 있다.
금속 촉매가 담지된 금속 담지촉매 분말의 평균입자크기는 제조시 액상에 용해되어 있는 금속 촉매의 전구체의 농도를 조절함에 의해 조절될 수 있으며, 예를 들면 평균입자크기가 5 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 30㎛인 것이 좋다.
탄소나노튜브의 제조방법은 메탄가스를 80 내지 95부피%로 포함하는 탄소소스 가스와 금속 촉매 또는 금속 담지촉매를 반응시키는 단계를 포함한다.
보다 상세하게는, 금속 촉매 또는 금속 담지촉매를 반응기에 공급하고 반응 온도까지 승온시키며, 이때 불활성 가스를 반응기 내에 투입하여 반응기 내부에 잔류하는 산소 등을 제거한다. 반응 온도에 도달하면 불활성 가스의 공급을 중단하고 탄소소스 가스를 공급하여 반응시킨다. 또한, 탄소소스 가스와 함께 수소, 아르곤, 질소, 헬륨 가스 등과 같은 불활성 가스를 운반 가스로서 반응기 내에 공급할 수 있다.
탄소나노튜브의 반응 온도는 600 내지 1200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 750 내지 1000℃인 것이 좋다. 반응 온도가 600℃ 미만인 경우에는 탄소소스 가스가 원활하게 분해되지 않아 탄소나노튜브의 성장이 어렵고, 합성된 탄소나노튜브의 직경이 커지고 결정성이 떨어지며, 1200℃를 초과하는 경우에는 금속 촉매의 응집이 일어날 수 있으며 탄소나노튜브의 직경 제어가 어려우며 제조비용이 증가된다.
또한, 탄소나노튜브의 반응 시간은 15 내지 120분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 80분인 것이 좋다. 반응 시간이 15분 미만인 경우에는 합성된 탄소나노튜브의 수율이 낮고 미반응 촉매가 많이 존재하여 불순물의 함량이 증가되며, 120분을 초과하는 경우에는 탄소나노튜브의 수율은 높아지나 엉킴현상이 증가되고 탄소나노튜브의 직경이 커져서 분산 등 가공이 어려워지게 된다.
또한, 탄소소스 가스의 공급속도는 금속촉매 1g당 0.5 내지 5L/분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3L/분인 것이 좋다.
상기한 바와 같은 탄소나노튜브의 제조방법에 의하면, 탄소소스 가스로서 저순도 메탄가스를 사용함에도 종래 메탄가스의 함량이 99% 이상인 고순도 메탄가스를 사용하여 제조한 탄소나노튜브와 비교하여 동등한 물성을 나타내며, 특히 9 내지 12㎚의 평균직경을 갖는 탄소나노튜브를 경제적으로 용이하게 제조할 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실 시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
Mo-Fe 금속 촉매를 MgO에 담지한 담지촉매 2g을 석영보트에 담고 반응기에 넣은 후 아르곤 가스 분위기 하에서 950℃로 승온시켰다. 반응기 온도가 950℃에 도달한 후 메탄가스의 함량이 90부피%(CH4:LPG = 90:10)인 모사 탄소소스 가스를 분당 2.5L, 수소 가스를 분당 0.5L의 속도로 반응기에 공급하고 30분 동안 반응시켜 탄소나노튜브를 합성하였다. 반응이 완료된 후 아르곤 가스 분위기 하에서 상온까지 냉각시킨 후 반응물을 회수하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 메탄가스의 함량이 80부피%(CH4:LPG = 80:20)인 모사 탄소소스 가스를 사용하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 메탄가스의 함량이 85부피%(CH4:LPG = 85:15)인 모사 탄소소스 가스를 사용하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 메탄가스의 함량이 95부피%(CH4:LPG = 95:5)인 모사 탄소소스 가스를 사용하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 메탄가스의 함량이 80부피% (CH4:LPG=80:20)인 탄소소스 가스를 사용하였다. 먼저, 상기 모사가스를 공급하고, 상기 모사가스 중 메탄가스의 함량을 GC를 이용하여 검출한 후 여기에 순도가 99% 이상인 고순도 메탄가스를 공급하고 혼합하여, 총 혼합가스 중 메탄가스의 함량이 90부피%가 되도록 조절하고, 이를 탄소소스 가스로 사용하였다
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 메탄가스의 함량이 70부피%(CH4:LPG = 70:30)인 모사 탄소소스 가스를 사용하였다.
참고예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 순도가 99% 이상인 고순도 메탄가스를 탄소소스 가스로 사용하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 탄소나노튜브의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 주사 전자 현미경(SEM)
제조된 탄소나노튜브의 직경 및 모포로지를 주사 전자 현미경을 이용하여 관찰하였다.
(2) 수율(%)
하기 수학식 1에 의거하여 탄소나노튜브의 수율을 계산하였다.
수율(%) = {(총 합성량 - 사용된 촉매량) / 사용된 촉매량} × 100
(3) 순도(%)
제조된 탄소나노튜브의 순도를 열중량분석기(TGA)를 이용하여 측정하였다.
구분 촉매 탄소소스 가스 합성량(g) 수율(%) 평균직경
(㎚)		 순도
메탄함량(부피%)
실시예1 Fe-Mo/MgO 90 21.8 905 10 86.53
실시예2 Fe-Mo/MgO 80 20.4 845 12 85.17
실시예3 Fe-Mo/MgO 85 20.9 865 11 85.35
실시예4 Fe-Mo/MgO 95 22.6 910 9 86.78
실시예5 Fe-Mo/MgO 90(80+10) 21.9 895 10 86.20
비교예1 Fe-Mo/MgO 70 18.5 735 14 78.50
참고예1 Fe-Mo/MgO 99 22.8 925 9 87.37
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 메탄가스의 함량이 80 내지 95부피%인 저순도 탄소소스 가스와 금속 촉매를 이용한 실시예 1 내지 5에서 의하면 평균직경이 9 내지 12㎚인 탄소나노튜브를 높은 수율로 수득할 수 있음을 확인할 수 있었다. 특히, 도 2 내지 8에 나타낸 바와 같이, 실시예에서 제조된 탄소나노튜브는 종래 메탄가스의 함량이 99% 이상인 고순도 메탄가스를 이용하여 제조된 참고예 1과 동등한 모포로지 특성을 나타내며, 도 9 내지 11에 나타낸 바와 같이 순도가 높은 것을 알 수 있었다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 제조하기 위한 공정도이고,
도 2 내지 6은 각각 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 제조된 탄소나노튜브의 SEM(×20,000) 사진이며,
도 7은 비교예 1에서 제조된 탄소나노튜브의 SEM(×20,000) 사진이고,
도 8은 참고예 1에서 제조된 탄소나노튜브의 SEM(×20,000) 사진이며,
도 9 및 10은 각각 본 발명의 실시예 1 및 5에서 제조된 탄소나노튜브의 TGA 결과 그래프이고,
도 11은 참고예 1에서 제조된 탄소나노튜브의 TGA 결과 그래프이다.

Claims (6)

  1. 메탄가스를 80 내지 95부피%로 포함하는 탄소소스 가스와 금속 촉매를 반응시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    탄소소스 가스는 에탄, 프로판, 이소프로판, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 질소, 탄산가스 및 유황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 잔량으로 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    탄소소스 가스는 액화천연가스(LNG)인 탄소나노튜브의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    금속 촉매는 철, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 구리, 몰리브덴, 은, 텅스텐, 크롬 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    제조된 탄소나노튜브의 평균직경은 9 내지 12㎚인 탄소나노튜브의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    탄소소스 가스와 금속 촉매를 반응시키는 단계 이전에 메탄가스를 80 내지 95부피%로 포함하는 탄소소스 가스에 메탄가스의 함량이 98부피% 이상인 가스를 혼합하여 탄소소스 가스 중의 메탄가스의 함량을 조절하는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101295108B1 (ko) * 2011-10-28 2013-08-09 한국에너지기술연구원 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 다공성 튜브
CN111392714A (zh) * 2020-04-21 2020-07-10 内蒙古骏成新能源科技有限公司 一种碳纳米管制备方法

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