KR102002048B1 - 카본나노튜브의 정제방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카본나노튜브에 잔류하는 금속을 진공 또는 불활성 분위기에서 제1온도로 염소 함유 화합물과 반응시켜 상기 잔류 금속을 염소화 하고, 상기 제1온도 보다 높은 온도의 제2온도에서 상기 염소화된 잔류 금속을 증발 및 제거하는 단계; 를 포함하는 카본나노튜브의 정제방법을 제공한다. 본 발명에 따른 정제방법은 염소화된 금속을 증발시키는 방법으로 카본나노튜브를 정제함으로써 카본나노튜브의 물리적 손상 및 형상의 변형이 없는 정제방법을 제공할 수 있다.

Description

카본나노튜브의 정제방법{PURIFICATION METHOD OF CARBON NANOTUBES}
본 발명은 염소 함유 화합물과 반응시켜 제조된 카본나노튜브에 포함된 불순물을 제거함으로써, 보다 고순도의 카본나노튜브를 제공할 수 있는 정제방법을 제공한다.
일반적으로 카본나노튜브(이하, 'CNT'라 한다)란 대략 3 내지 150㎚, 구체적으로는 약 3 내지 100㎚의 직경을 갖고, 길이가 직경의 수배, 예를 들어 100배 이상인 원통형 탄소 튜브를 지칭한다. 이러한 CNT는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어지고, 상이한 형태의 코어를 갖는다. 또한 이러한 CNT는 예를 들면 탄소 피브릴 또는 중공 탄소 섬유라고도 불린다.
상기 CNT는 일반적으로 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 증착법 등에 의하여 제조할 수 있다. 이들 중, 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산 비용 또는 레이저 장비 구입 비용으로 인해 경제성이 저하된다는 문제가 있다.
화학 기상 증착법에서는 통상적으로 고온의 유동층 반응기 안에서 금속 촉매 입자와 탄화수소 계열의 원료 기체를 분산 및 반응시킴으로써 탄소 나노구조물이 생성된다. 즉, 금속 촉매는 원료 기체에 의해 유동층 반응기 안에서 부유하면서 원료 기체와 반응하여 탄소 나노구조물을 성장시킨다.
카본나노튜브는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철 보다 대략 100 배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가지며, 이러한 크기 및 특정 물성으로 인해 복합재의 제조에서 산업적으로 중요하고, 전자 소재 분야, 에너지 소재 분야 및 기타 여러 분야에서 높은 활용성을 갖고 있다. 예를 들어, 상기 카본나노튜브는 이차 전지, 연료 전지 또는 슈퍼 커패시터(super capacitor)와 같은 전기 화학적 저장 장치의 전극, 전자파 차폐체, 전계 방출 디스플레이, 또는 기체 센서 등에 적용될 수 있다.
그렇지만, 카본나노튜브 제작과정에서 사용된 촉매 금속은 카본나노튜브를 이용하려고 할 때에는 불순물로서 취급되며, 상기한 금속 불순물에 의해 열적안정성 및 화학적 안정성과 같은 기초적 물성이 감소하는 문제가 발생된다. 따라서, 이때, 카본나노튜브만을 정제함으로써 카본나노튜브의 기초적 물성을 향상시키는 방법이 필요하다.
본 발명은, 제조된 카본나노튜브의 결함없이 카본나노튜브에 포함된 잔류금속을 제거하는 정제공정을 제공한다.
본 발명의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 카본나노튜브에 잔류하는 금속을 진공 또는 불활성 분위기에서 제1온도로 염소 함유 화합물과 반응시켜 상기 잔류 금속을 염소화 하는 단계; 및
상기 제1온도 보다 높은 온도의 제2온도의 불활성 가스 또는 진공분위기에서 상기 염소화된 잔류 금속을 증발 및 제거하는 단계;
를 포함하는 방법으로 정제한다.
상기 제2온도(T2)가 T1+100℃ 이상의 온도에서 진행되는 것일 수 있다.
상기 제1온도가 700℃ 내지 900℃ 에서 선택되고, 상기 제2 온도가 800℃ 내지 1300℃ 에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 제2온도에 의한 증발 및 염소화금속 제거공정은 진공, 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기와 불활성 가스분위기를 교대로 가하면서 진행되는 것일 수 있다.
상기 염소화금속의 제거공정이 불활성 가스 분위기일 경우 그 압력은 500torr 내지 800torr일 수 있다.
제1온도(T1)로 염소 함유 화합물 가스와 반응시켜 상기 잔류 금속을 염소화 하는 단계에서 상기 반응은 염소함유화합물 가스를 500torr 내지 900torr까지 공급하여 반응시키는 것일 수 있다.
또한, 상기 정제된 카본나노튜브에 잔류하는 금속 불순물 전체 함량은 50ppm 이하일 수 있다.
또한, 상기 카본나노튜브는 코발트(Co)를 포함하는 금속촉매를 사용하여 제조된 것일 수 있으며, 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V) 및 크롬(Cr)중 하나 이상의 금속성분을 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 카본나노튜브는 정제공정 이 후 Co함량이 40ppm 이하일 수 있다.
또한, 상기 카본나노튜브는 유동층 반응기 상에서 화학기상증착법(CVD)를 이용하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 염소 함유 화합물은 염소(Cl2) 가스 또는 트리클로로메탄(CHCl3) 가스일 수 있다.
본 발명에 따른 카본나노튜브는 고온의 온도조건에서 염소화합물과 반응함으로써, 금속촉매를 사용하는 카본나노튜브의 제조공정에서 발생된 잔류 금속을 제거할 수 있으며, 이로부터 잔류 금속과 같은 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다. 특히 비교적 낮은 온도인 제1 온도에서 진행되는 염소가스 처리공정 및 질소(N2) 또는 진공 분위기에서 제2 온도로 진행되는 염소화금속 제거공정은 카본나노튜브에 잔류하는 금속 제거 효율을 증가시킬 수 있으며, 제2공정은 질소 또는 진공 분위기에서 진행됨으로써, 카본나노튜브 내에 잔류하는 염소가 함께 제거될 수 있다. 카본나노튜브의 물성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 특히, 열적안정성이 향상되어 산화분해온도가 현저히 상승하는 효과를 나타냄으로써, 난연소재 및 금속복합체로의 사용에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1a 내지 도 1b는 CNT의 정제공정 전(비교예 1)과 후(실시예 1)의 SEM 화상을 나타낸 것이다.
도 2a 및 2b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 카본나노튜브의 TEM_EDX 결과를 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따른 카본나노튜브는,
카본나노튜브에 잔류하는 금속을 진공 또는 불활성 분위기에서 제1온도로 염소 함유 화합물과 반응시켜 상기 잔류 금속을 염소화 하는 단계; 및
상기 제1온도 보다 높은 온도의 제2온도에서 상기 염소화된 잔류 금속을 증발 및 제거하는 단계;
를 포함하는 카본나노튜브의 정제방법을 제공한다.
본 발명은 제조된 카본나노튜브에서 제조공정에 사용된 금속 촉매로부터 발생된 잔류금속을 제거하는 방법에 있어서, 염소 함유 화합물과 고온에서 반응시켜 상기 잔류금속을 염소화하여 증발시키는 방법을 이용하며, 이러한 방법을 이용하여 카본나노튜브를 정제함으로써 잔류금속과 같은 금속 불순물에 의한 물성저하가 개선될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1온도가 700℃ 내지 1000℃ 에서 선택되고, 상기 제2 온도가 800℃ 내지 1500℃ 에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 정제과정을 거친 카본나노튜브에 잔류하는 금속 불순물 함량은 정제 전보다 100 배 내지 1000배 이상 감소할 수 있으며, 즉 잔류하는 거의 대부분의 금속이 제거된다고 볼 수 있으며, 이는 염소화된 금속은 비점이 금속에 비해 낮은 특성을 이용하여, 염소화공정을 거쳐 액화 또는 기상의 금속을 보다 높은 온도로 모두 증발시키는 원리를 이용하는 것 일 수 있으며, 이는 기상의 고온반응을 이용하는 것이므로 제조된 카본나노튜브에는 어떠한 물리적 손상도 입히지 않는 장점이 있다.
이하 상기의 카본나노튜브의 정제공정을 보다 구체적으로 설명하면,
제조된 카본나노튜브에 잔류하는 금속을 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 제1온도로 염소 함유 화합물과 반응시켜 상기 잔류 금속을 염소화 하는 단계; 및
상기 제1온도 보다 높은 온도의 제2온도에서 상기 염소화된 잔류 금속을 증발 및 제거하는 단계;를 포함하는 정제방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 염소 함유 화합물은 염소(Cl2) 또는 트리클로로메탄(CHCl3) 가스일 수 있다. 염소 함유 화합물은 카본나노튜브와 반응성이 낮기 때문에 제조된 카본나노튜브에 대한 손상을 보다 감소 시킬 수 있다.
상기 금속의 염소화가 일어나는 제1온도(T1)는 700℃ 내지 1000℃일 수 있으며, 보다 바람직하게는 700℃ 내지 900℃일 수 있다. 700℃ 미만의 온도에서는 탄소 재료 중의 촉매 금속 등의 금속 불순물이 염소화 반응이 원활하지 않을 수 있다.
상기 금속의 염소화공정의 후의 가열공정은 제1온도(T1)보다 높은 온도인 제2온도(T2)에서 수행되며, 구체적으로 T2는, T1+100℃ 이상의 온도일 수 있으며, 바람직하게는 T1+100℃ 이상의 온도일 수 있다. 상기 제2 온도는 800℃ 내지 1500℃ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 900℃ 내지 1400℃인 것이 바람직하며, 900℃ 이하 또는 제1온도 보다 낮은 온도에서 진행 될 경우 염소화된 금속의 제거반응이 원활하지 않아 잔류 금속 및 염소화된 금속이 카본나노튜브에 잔류하여 불순물로 작용할 수 있어, 이는 카본나노튜브의 물성을 저하시킬 수 있다. 또한, 1500℃이상의 온도에서는 잔류금속에 의한 촉매 흑연화가 발생하여, 금속의 제거가 용이하지 않을 수 있다.
또한, 상기 제1온도에서 수행되는 염소화 반응은 약 10분 내지 1시간 동안 유지시킴으로써 잔류금속의 염소화 공정이 보다 완전히 이루어지게 하도록 할 수 있으며, 총 유량은 충전된 카본나노튜브 및 반응기의 크기에 따라 조절할 수 있다.
또한, 상기 염소화 공정은 상기 염소함유화합물 가스를 500torr 내지 900torr의 압력까지 공급하여 이루어지는 것일 수 있으며, 바람직하게는 600torr 내지 800torr, 보다 바람직하게는 600torr 내지 700torr의 압력에서 이루어지는 것일 수 있다.
상기 염소화 공정 이후 제2온도에서의 염소화금속 증발 및 제거반응은 불활성 가스 또는 진공 분위기에서 30 분 내지 300 분간 수행하는 것일 수 있으며, 이는 카본나노튜브에 영향을 주지 않고 염소화된 잔류금속만을 제거할 수 있는 범위여야 한다. 또한, 염소화금속 증발 및 제거반응은 진공 분위기 및 불활성 가스 분위기를 교대로 형성시키면서 진행될 수 있으며, 이는 제거 효율을 더 높일 수 있다.
또한, 상기 잔류금속의 염소화 반응은 진공 또는 불화성 가스 분위기에서 일어나는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 카본나노튜브가 충전된 반응기 또는 반응로를 진공 또는 질소분위기로 하여 제1온도로 승온한 뒤 염소 함유 화합물 가스를 투입함으로써 잔류금속을 염소화시키는 반응을 진행될 수 있다. 이때, 제1온도에서 이루어지는 염소화 공정에서는 주로 금속의 염소화 반응만이 일어나는 것일 수 있으며, 염소화된 잔류금속의 증발에 의한 제거반응은 주로 제2온도에서 일어날 수 있다. 이때, 잔류금속의 증발 및 제거 공정은 염소 함유 화합물의 투입을 중단하고 다시 반응로 또는 반응기 내부를 진공분위기로 전환하여 진행함으로써, 염소화금속의 증발이 보다 원활히 일어날 수 있다.
이때, 상기 진공 분위기는 1torr 이하의 압력을 의미하는 것이며, 상기 불활성 가스는 질소(N2), 아르곤(Ar)과 같은 불활성 기체를 의미한다.
또한, 상기 증발 및 염소화 금속 제거 반응이 일어나는 제2 공정은 진공 또는 불활성 기체를 500torr 내지 800torr, 바람직하게는 600 내지 700torr까지 공급하여 진행되는 것일 수 있다.
또한, 제2 온도로 진행되는 염소화금속 및 염소 화합물 제거 및 증발 공정은 진공 및 불활성 가스 분위기가 교대로 가해질 수 있으며, 펄스(pulse) 형태로 압력이 가해질 수 있다. 구체적으로 1 torr까지 진공을 형성한 뒤 일정 시간 후 다시 불활성 가스를 투입하여 500 torr까지 압력을 가한 뒤 다시 진공을 형성하는 공정을 반복하는 것일 수 있으며, 이러한 공정으로부터 제1공정에서 반응되지 않고 잔류되어 있던 잔류금속까지 제거될 수 있어 정제 효율이 보다 증가할 수 있다.
상기한 방법으로 잔류금속이 제거된 카본나노튜브의 금속 불순물 함량은 50ppm 이하일 수 있으며, 이러한 카본나노튜브의 금속불순물 ICP분석을 통해 측정될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 카본나노튜브는 코발트(Co), 철(Fe) 등의 금속을 주성분으로 포함하는 금속 촉매를 사용하는 것일 수 있으며, 이때, 정제 후 상기 주성분 금속의 함량은 각각 40ppm 이하일 수 있으며, 총 함량은 50ppm 이하일 수 있다.
상기와 같은 카본나노튜브 정제방법은 카본나노튜브의 손상이나 절단이 생기거나 카본나노튜브가 비정질의 탄소물질로 고화하는 것을 억제하면서, 촉매금속과 같은 잔류금속을 효과적으로 없앨 수 있을 뿐만 아니라 초음파를 사용하지않고 정제할 수 있어, 카본나노튜브에 물리적 손상이나 절단이 생기는 것을 억제할 수 있음으로써, 기계적 특성 및 물성특성이 향상된 카본나노튜브를 제공할 수 있으며, 특히 열적 안정성에 있어서 현저히 향상된 카본나노튜브를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 카본나노튜브는 담지촉매를 이용하여 탄소 공급원의 분해를 통한 화학적 기상 합성법(CVD)으로 카본나노튜브를 성장시켜 제조된 것일 수 있으며, 상기 담지 촉매에 담지된 촉매 금속은 카본나노튜브의 성장을 촉진시키는 물질이면 특별히 제한되지 않는다.
이러한 촉매 금속으로서는 예를 들면, IUPAC이 1990년에 권고한 18족형 원소 주기율표의 3 내지 12족으로 이루어지 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 3, 5, 6, 8, 9, 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 바람직하며, 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 특히 바람직하다. 또한, 이들 촉매로서 작용하는 금속 원소를 함유하는 화합물, 즉 촉매 금속 전구체로서는 촉매 금속의 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기염류, 초산염 등의 유기염, 아세틸아세톤 착체 등의 유기 착체, 유기 금속 화합물 등 촉매 금속을 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
이들 촉매 금속 및 촉매 금속 전구체 화합물을 2종 이상 사용함으로써 반응 활성을 조절하는 것은 널리 알려져 있다. 예를 들어, 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로부터 선택되는 하나이상의 원소와 티타늄(Ti), 바나듐(V) 및 크롬(Cr)으로부터 선택되는 원소와 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 원소를 조합한 것을 예시할 수 있다. 바람직하게는 코발트(Co)를 주 성분으로 하며, 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr) 및 바나듐(V)에서 선택되는 하나이상의 금속을 더 포함하는 금속 촉매일 수 있다.
상기 카본나노튜브 생성 단계에서 사용되는 촉매는 구체적으로 촉매활성금속 전구체인 Co(NO3)2-6H2O, (NH4)6Mo7O24-4H2O, Fe(NO3)2-6H2O 또는 (Ni(NO3)2-6H2O) 등을 증류수에 용해시킨 다음, 이를 Al2O3, SiO2 또는 MgO 등의 담체에 습식 함침(wet impregnation)시켜 제조한 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 구체적인 예로 촉매활성금속 전구체와 Al(OH)3, Mg(NO3)2 또는 콜로이달 실리카(colloidal silica) 등의 담체를 함께 초음파로 처리하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 물에 촉매활성금속 전구체가 원활하게 용해될 수 있도록 시트르산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid) 등의 킬레이트 에이전트를 사용하여 졸겔법으로 제조된 것이거나, 물에 잘 용해되는 촉매활성금속 전구체를 공침(co-precipitation)시켜 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 상기 담지 촉매와 탄소 함유 화합물을 가열영역하에 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
촉매 제조과정에 있어서, 함침법을 이용한 담지 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 담지 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도(bulk density)가공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 알루미늄계 지지체는 Al2O3, AlO(OH) 및 Al(OH)3로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 알루미나(Al2O3)일 수 있다. 또한, 상기 알루미늄(Al)계 지지체에 ZrO2, MgO 및 SiO2로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 알루미늄(Al)계 지지체는 구형 또는 포테이토형의 형상을 가지고, 단위 질량 또는 부피당 비교적 높은 표면적을 갖도록 다공성 구조, 분자체 구조, 벌집 구조, 또 다른 적합한 구조를 갖는 물질로 구성되는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 CNT 합성용 담지촉매의 제조방법은,
(1) 촉매성분 전구체 및 활성성분 전구체를 포함하는 금속 수용액에 지지체를 혼합하여 담지촉매 전구체 함유 수용액을 형성하는 단계;
(2) 상기 담지촉매 전구체 함유 수용액을 숙성 함침시켜 혼합물을 수득하는 단계;
(3) 상기 혼합물을 진공건조하여 상기 지지체 표면에 상기 촉매성분 및 활성성분을 코팅하는 단계; 및
(4) 상기 진공건조에 의해 얻어진 결과물을 소성하여 담지촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매를 이용하여 탄소 공급원의 분해를 통한 화학적 기상 합성법으로 카본나노튜브를 성장시키는 화학적 기상 합성법으로 카본나노튜브를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학적 기상 합성법은 상기 카본나노튜브 촉매를 유동층 반응기에 투입하고 500 ~ 900℃ 하에 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1 이상의 탄소 공급원, 또는 상기 탄소공급원과 수소 및 질소의 혼합가스를 주입하여 실시될 수 있다. 상기 카본나노튜브 제조용 촉매에 탄소공급원을 주입하여 카본나노튜브를 성장시키는 단계는 30분 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
상기 탄소공급원은 탄소수 1 내지 4의 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들어 에틸렌(C2H4), 아세틸렌(C2H2), 메탄(C2H4), 프로판(C3H8)등 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 수소 및 질소의 혼합가스는 탄소공급원을 운송하며, 카본나노튜브가 고온에서 연소되는 것을 방지하고, 탄소공급원의 분해를 돕는다.
본 발명에 따른 담지 촉매를 사용하여 제조되는 카본나노튜브는 입도 분포값(Dcnt) 0.5~1.0의 포테이토형(potato) 또는 구형(sphere)의 집합체 형태로 얻어질 수 있다. 예를들면, 구형 또는 포테이토형의 입상 지지체에 촉매성분 및 활성성분을 함침 및 소성하여 얻은 촉매 또한 형상의 큰 변화가 없이 구형 또는 포테이토형을 가지며, 이러한 촉매 상에 성장된 카본나노튜브 집합체 또한 형상의 큰 변화없이 직경만 커진 구형 또는 포테이토형의 형상을 갖는 것이 또 하나의 특징이다. 여기서 구형 또는 포테이토 형상이란 애스펙트비 1.2 이하의 구형, 타원체형과 같은 3차원 형상을 지칭한다.
상기 카본나노튜브의 입도 분포값(Dcnt)은 하기 식 1로 정의되는 것이다.
[식 1]
Dcnt= [Dn90-Dn10]/Dn50
여기서, Dn90은 CNT를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 90% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경이고, Dn10은 10% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경, 그리고 Dn50은 50% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경이다.
상기 입도 분포값은 바람직하게는 0.55 ~ 0.95, 더욱 바람직하게는 0.55 ~0.9 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 카본나노튜브는 편평률이 0.9 ~ 1 인 번들 타입 또는 비 번들 타입일 수 있는데, 본 발명에서 사용하는 용어 '번들(bundle)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 카본나노튜브가 나란하게 배열 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태를 지칭한다. '비 번들(non bundle 또는 entangled) 타입' 이란 이와 같은 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없는 형태이다, 번들 타입인 경우 CNT 번들은 1 내지 50㎛의 직경을 가질 수 있다.
상기 편평률은 하기 식 2로 정의된 것이다.
[식 2]
편평률 = CNT의 중심을 관통하는 최단 직경 / CNT의 중심을 관통하는 최대직경.
본 발명에 있어서, 상기 카본나노튜브는 벌크 밀도(bulk density)가 80 ~250kg/m3인 것을 특징으로 한다. 구체적으로 상기 벌크 밀도는 하기 식 3으로 정의된 것으로, 카본나노튜브의 밀도 분포가 본 발명 특유의 범위를 제공할 수 있다.
[식 3]
벌크 밀도= CNT 무게(kg) / CNT 부피(m3)
본 발명에 있어서, 상기 카본나노튜브는 평균입경은 100 ~ 800㎛이고, 카본나노튜브의 가닥 직경이 10 ~ 50nm 일 수 있다.
상기와 같은 성질을 갖는 카본나노튜브에 미분 또는 불순물 형태로 잔류하는 금속성분을 고온의 분위기에서 염소 화합물과 반응시켜 금속염소화물을 형성시킴으로써, 그 비점을 낮출 수 있으며, 상기 금속 염소화물의 비점 이상의 온도 조건에서 증발 및 제거시키는 공정을 이용하여 상기 카본나노튜브를 정제할 수 있으며, 이러한 방법으로 제조된 카본나노튜브는 물성특성이 향상될 수 있으며, 특히 열안정성이 향상됨으로써, 난연재, 금속복합재 등 고온의 환경에 사용되는 탄소 복합소재에 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시에 불과한 것이다.
비교예 1 : Co/Fe- CNT 제조
CNT합성용 Co/Fe 함유 금속촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 카본나노튜브 합성을 시험하였다. 구체적으로 상기 공정에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 650℃까지 승온한 다음 유지시키고, 수소가스를 60 sccm의 유속으로 흘리면서 2시간 동안 합성하여 인탱글(비번들)타입의 본나노튜브 응집체를 합성하였다. 카본나노튜브의 형상을 도 1에 나타내었다.
실시예 1 - 카본나노튜브의 정제
비교예 1 에서 제조된 카본나노튜브 20g를 소성로에 배치했다. 소성로를 1torr까지 진공 배기해 내부를 900℃까지 온도상승시켰다. 다음으로, 염소(Cl2) 가스를 680torr까지 공급했다. 이 후, 1200℃로 승온시켜 2시간 동안 진공 분위기에서 유지한 후 진공 냉각했다. 정제된 제1카본나노튜브의 형상을 도 1에 나타내었다.
상기 카본나노튜브의 정제 전 후의 구성원소 변화 관찰을 위해 TEM_EDX를 측정하여 도 2에 나타내었다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 제조된 카본나노튜브 20g를 소성로에 배치했다. 소성로를 1torr까지 내부를 질소(N2) 분위기로 퍼지한 후 750℃까지 온도를 상승시켰다. 다음으로, CHCl3 가스를 680torr까지 공급했다. 이 후, 900℃로 승온시켜 2시간 동안 질소 가스 분위기에서 유지한 후 진공 냉각했다.
비교예 2
상기 제조예 1에서 제조된 카본나노튜브 20g를 소성로에 배치했다. 소성로를 1torr까지 내부를 질소(N2) 분위기로 퍼지한 후 650℃까지 온도를 상승시켰다. 다음으로, CHCl3 가스를 680torr까지 공급했다. 이 후, 650℃의 동일한 온도에서 2시간 동안 유지한 후 진공 냉각했다.
상기 실시예 및 비교예의 카본나노튜브를 ICP(Inductively coupled plasma spectrometry)로 분석하여, 카본나노튜브 내에 존재하는 Fe, Co, Mo, V, Cr의 함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 Cl 원료 처리온도(℃) 반응 분위기 ICP(ppm)
T1 T2 Fe Co Mo V Cr
실시예 1 Cl2 900 1200 진공 <1 <10 <1 <1 <1
실시예 2 CHCl3 750 900 N2 <1 40 <1 <1 <1
비교예 1 미처리 - - - 3000 4250 500 480 300
비교예 2 CHCl3 650 650 N2 50 385 <1 <1 <1
TEM-EDX 분석 장비를 통하여 비교예1에서 제조된 정제전의 카본나노튜브와 실시예 1에서 제조된 정제된 카본나노튜브의 표면원소를 분석한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2a의 정제 전(비교예 1)의 피크와 정제 후(실시예 1) 도 2b의 피크를 비교하면 도 2a에서 나타난 피크 이외의 피크가 도 2b에서 나타나지 않는 것을 알 수 있으면, 이로써 본 발명에 따른 염소가스 정제공정 이후 정제된 카본나노튜브의 표면에 Cl2가스가 잔류하지 않는 것을 증명할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 카본나노튜브에 잔류하는 금속을 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 제1온도(T1)로 염소 함유 화합물과 반응시켜 상기 잔류 금속을 염소화하는 단계; 및
    상기 제1온도(T1) 보다 높은 온도의 제2온도(T2)로 상기 염소화된 잔류 금속을 증발 및 제거하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1온도(T1)가 700℃ 내지 1000℃에서 선택되고, 상기 제2온도(T2)가 800℃ 내지 1500℃에서 선택되며,
    상기 제2온도(T2)가 상기 제1온도(T1)+100℃ 이상의 온도에서 진행되고,
    상기 잔류 금속을 증발 및 제거하는 단계는 진공, 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기와 불활성 가스분위기를 교대로 가하면서 진행되는 것인 카본나노튜브의 정제방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1온도(T1)가 700℃ 내지 900℃이고, 상기 제2온도(T2)가 900℃ 내지 1300℃인 온도 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브의 정제방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 잔류 금속을 증발 및 제거하는 단계가 불활성 가스 분위기에서 진행되는 경우, 그 압력이 500torr 내지 800torr인 카본나노튜브의 정제방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 잔류 금속을 염소화하는 단계에서 상기 반응은 염소 함유 화합물 가스를 500torr 내지 900torr까지 공급하여 반응시키는 것인 카본나노튜브의 정제방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 정제된 카본나노튜브에 잔류하는 금속 불순물의 전체 함량이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브의 정제방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 카본나노튜브가 코발트(Co)를 포함하는 금속촉매를 사용하여 제조된 것인 카본나노튜브의 정제방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 카본나노튜브가 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V) 및 크롬(Cr)중 하나 이상의 금속성분을 더 포함하는 금속촉매를 사용하여 제조된 것인 카본나노튜브의 정제방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 잔류 금속을 증발 및 제거하는 단계 후, 잔류된 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V) 및 크롬(Cr)의 함량이 각각 1ppm 이하인 카본나노튜브의 정제방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 잔류 금속을 증발 및 제거하는 단계 후, 코발트(Co)의 함량이 40ppm 이하인 카본나노튜브의 정제방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 카본나노튜브는 유동층 반응기상에서 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 제조된 것인 카본나노튜브의 정제방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 염소 함유 화합물이 염소(Cl2) 가스 또는 트리클로로메탄(CHCl3) 가스인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브의 정제방법.
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