KR101295108B1 - 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 다공성 튜브 - Google Patents
나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 다공성 튜브 Download PDFInfo
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Abstract
본 기술은 매크로-마이크로-나노(macro-micro-nano) 크기의 구조물이 계층적으로(hierarchically) 이루어진 다공성 튜브(porous tube)의 합성방법 및 그 구조체에 관한 것이다. 자세하게는 본 발명은 필터 및 멤브레인 소재로서 일반적으로 사용되는 매크로 크기의 다공성 튜브를 구성함에 있어서, 압출공정 (extrusion process) 및 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체가 그 구성의 기본이 되는 다공성 튜브를 제조하는 방법 및 이에 의하여 합성된 다공성 튜브에 대한 것이다.
본 발명은 나노와이어의 성장을 돕기 위한 촉매 성분이 함유된 마이크로 분말을 압출하여 성형하기 때문에 다공성 튜브의 형상 및 크기에 관련 없이 나노와이어를 다공성 튜브의 표면에 균일하게 성장시킬 수 있어, 지지체 표면에 촉매를 균일하게 코팅해야만 했던 기존 방식에 비해 매우 간단하면서도 균일하게 나노 구조체를 지지체에 형성시킬 수 있다. 이러한 효과는 매크로-마이크로-나노로 이어지는 계층 간 구조를 가지는 모든 지지체 및 구조물에 적용 가능하기 때문에, 향후 다양한 응용에 적용이 가능하다.
본 발명은 나노와이어의 성장을 돕기 위한 촉매 성분이 함유된 마이크로 분말을 압출하여 성형하기 때문에 다공성 튜브의 형상 및 크기에 관련 없이 나노와이어를 다공성 튜브의 표면에 균일하게 성장시킬 수 있어, 지지체 표면에 촉매를 균일하게 코팅해야만 했던 기존 방식에 비해 매우 간단하면서도 균일하게 나노 구조체를 지지체에 형성시킬 수 있다. 이러한 효과는 매크로-마이크로-나노로 이어지는 계층 간 구조를 가지는 모든 지지체 및 구조물에 적용 가능하기 때문에, 향후 다양한 응용에 적용이 가능하다.
Description
본 기술은 매크로-마이크로-나노(macro-micro-nano) 크기의 구조물이 계층적으로(hierarchically) 이루어진 다공성 튜브(porous tube)의 합성방법 및 그 구조체에 관한 것이다. 자세하게는 본 발명은 필터 및 멤브레인 소재로서 일반적으로 사용되는 매크로 크기의 다공성 튜브를 구성함에 있어서, 압출공정 (extrusion process) 및 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체가 그 구성의 기본이 되는 다공성 튜브를 제조하는 방법 및 이에 의하여 합성된 다공성 튜브에 대한 것이다.
본 발명은 나노와이어의 성장을 돕기 위한 촉매 성분이 함유된 마이크로 분말을 압출하여 성형하기 때문에 다공성 튜브의 형상 및 크기에 관련 없이 나노와이어를 다공성 튜브의 표면에 균일하게 성장시킬 수 있어, 지지체 표면에 촉매를 균일하게 코팅해야만 했던 기존 방식에 비해 매우 간단하면서도 균일하게 나노 구조체를 지지체에 형성시킬 수 있다. 이러한 효과는 매크로-마이크로-나노로 이어지는 계층 간 구조를 가지는 모든 지지체 및 구조물에 적용 가능하기 때문에, 향후 다양한 응용에 적용이 가능하다.
필터 및 멤브레인의 소재로서 사용되는 매크로 크기의 튜브는 일반적으로 압출 공정을 통해 완성되며, 상기 압출 공정에서 사용되는 기본 원재료로는 유리 또는 무기질 튜브의 경우 마이크로 크기의 분말이 사용되며, 금속 튜브의 경우 용융 금속이 사용될 수 있다.
상기 유리나 무기질 튜브는 간략하게 ⅰ) 마이크로 크기의 분말 준비, ⅱ) 접착제 및 다양한 계면활성제와 준비된 분말의 혼합, ⅲ) 압출기를 통한 상기 혼합된 반죽의 튜브형상 압출, ⅵ) 상기 압출된 튜브의 건조 및 고온 소성 과정을 통해 완성되며, 금속 재질의 튜브는 ⅰ) 금속 원재료의 정제, ⅱ) 금속의 용융, ⅲ) 용융된 금속의 압출 또는 몰드를 통한 성형, ⅵ) 상기 성형된 튜브의 냉각 및 마무리 과정을 통해 완성된다.
한편, 상기와 같은 튜브형 구조체의 표면에 나노와이어를 형성하기 위한 종래의 방식은, 튜브 표면에 철, 니켈, 코발트와 같은 전이금속이나 백금이나 금과 같은 귀금속 촉매를 코팅한 후, 상기 촉매의 VLS(Vapor-Liquid-Solid) 성장 메커니즘을 통하여 상기 튜브 표면에 나노와이어를 형성하는 것이 일반적이었다.
그러나, 이러한 방법은 지지체 표면에 나노와이어를 균일하게 형성하는 것이 어려울 뿐만 아니라 과정이 복잡하여 효율적이지 않다는 문제점이 있었다.
본 발명에서는 기존 방식의 문제점을 해결하여 나노와이어를 표면에 균일하게 형성할 수 있을 뿐만 아니라 합성 과정이 간편하고 대량 생산이 가능한 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 바와 같은 목적 달성을 위하여, 본 발명은 나노와이어의 성장을 위해 필요한 촉매가 포함된 마이크로입자를 이용하여 압출공정을 통해 다공성 튜브를 생성한 후, CVD법을 이용하여 반응 가스를 공급함으로써 상기 다공성 튜브 표면에 매우 균일한 나노와이어를 선택적으로 합성하는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로입자의 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성 방법 및 이에 의하여 합성된 다공성 튜브를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 나노와이어-마이크로 입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법은, i) 촉매 성분을 함유하는 마이크로 분말로 이루어진 반죽(paste)을 준비한 후, 상기 반죽을 압출기에 넣고 다공성 튜브로 압출하는 단계; ⅱ) 상기 압출 생성된 다공성 튜브를 건조 및 소성하는 단계; ⅲ) 상기 건조 및 소성된 다공성 튜브를 반응장치 내부에 위치시키고, 상기 반응장치 내부의 진공도를 낮추어 반응장치 내부의 불순물을 제거하는 단계; ⅵ) 상기 불순물이 제거된 반응기에 이송가스를 주입하면서 반응기 내부 온도를 합성온도까지 상승시키는 단계; ⅴ) 상기 합성온도에 도달한 반응장치 내부에 반응가스를 공급하여 상기 다공성 튜브의 표면에 나노와이어를 합성하는 단계; 및 ⅵ) 이송가스를 공급하면서 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계;를 포함한다.
이때, 상기 마이크로 분말은 지름이 1 ~ 5㎛ 인 유리 또는 세라믹 입자로 이루어진 것이 바람직하며, 상기 다공성 튜브의 소성은 500 ~ 800℃에서 1분 ~ 5시간 동안 이루어지고, 상기 나노와이어의 합성은 450 ~ 950℃에서 1분 ~ 2시간 동안 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 나노와이어는 합성 조건에 따라 다양한 형태를 가질 수 있으며, 일 실시예로서 상기 나노와이어는 탄소나노튜브일 수 있다. 이때 상기 탄소나노튜브를 합성하기 위한 마이크로 분말은 니켈 입자가 표면에 형성된 알루미나 분말이며, 상기 탄소나노튜브의 합성을 위해 공급되는 반응가스는 탄소 소스(source) 가스이며, 상기 탄소 소스(source) 가스가 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 프로판, 메탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 나노와이어는 일 실시예로서 가 탄소나노케이블일 수 있으며, 상기 탄소나노케이블을 합성하기 위한 마이크로 분말은 칼슘 성분이 포함된 유리 분말이고, 상기 탄소나노케이블의 합성을 위해 공급되는 반응가스는 탄소 소스(source) 가스와 인 소스(source) 가스를 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 탄소 소스 가스는 탄화수소 가스이고, 상기 인 소스 가스는 포스핀 가스일 수 있으며, 또는 상기 탄소 소스(source)와 인 소스(source) 가스가 기상상태의 탄소-인 유기화합물과 다중 벤젠링 화합물(PAH)을 혼합한 것일 수 있다. 상기 기상상태의 탄소-인 유기화합물은 포스포린(Phosphorine: C5H5P) 또는 포스피노린(Phosphinoline: C9H7P)일 수 있고, 상기 기상상태의 다중 벤젠링 화합물이 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(Anthracene), 파이렌(pyrene)으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물일 수 있다.
한편, 상기에서 설명한 방법에 의하여 합성된 본 발명의 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브는 내부지름이 1 ~ 100mm이고, 쉘 두께는 1 ~ 5mm이며, 길이는 10cm ~ 1m에서 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다공성 튜브 표면에 합성된 탄소나노튜브는 지름이 평균 1 ~ 20nm, 길이는 1 ~ 50㎛ 범위에서 형성되될 수 있으며, 상기 다공성 튜브 표면에 합성된 탄소나노케이블은 지름이 평균 1 ~ 20nm, 길이는 100nm ~ 5㎛ 범위에서 형성되는 것이 바람직하며, 상기 합성된 탄소나노케이블의 코어는 A5(MO4)3(X) [A=Ca, K, Na, Sr, Ba, Mg, Pb, Cb, Zn; M=P, As, V, S; X=OH-, F-, CO3 - Cl-]와 같은 화학식으로 표현되는 인회석(apatite)일 수 있다.
한편, 상기 다공성 튜브 표면에 성장한 나노와이어는 나노입자의 지지체로 기능하여 상기 나노와이어 표면에 나노 촉매입자가 코팅될 수 있으며, 상기 나노와이어가 합성된 다공성 튜브의 표면은 소수성을 가질 수 있다. 상기와 같은 특성들을 이용하여 상기 나노와이어가 표면에 형성된 본 발명의 다공성 튜브는 촉매반응 분야 및 물질분리 분야 등 다양한 분야에 활용될 수 있다.
본 발명은 새로운 형식의 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법에 관한 내용으로서, 나노와이어의 성장을 돕기 위한 촉매 성분이 포함된 마이크로 크기의 분말을 압출하여 성형하기 때문에 다공성 튜브의 형상 및 크기에 관련 없이 나노와이어의 성장이 다공성 튜브의 표면에서 매우 균일하게 형성할 수 있어, 지지체의 표면에 촉매를 균일하게 코팅해야 하는 기존 방식에 비해 매우 간단하면서 균일한 나노 구조체를 지지체에 형성시킬 수 있는 장점을 갖는다. 이러한 장점은 매크로-마이크로-나노로 이어지는 계층간 구조의 모든 지지체 및 구조물에 적용이 가능하기 때문에, 향후 다양한 응용에 적용이 가능할 것으로 판단된다. 특히 나노와이어에 나노촉매입자의 기능화를 통한 촉매반응시스템으로의 활용이 예상된다.
도 1은 본 발명에 따른 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 생성방식에 대한 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브 및 탄소나노튜브가 합성된 후의 결과를 보여준다.
도 3은 본 발명에 따른 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브를 보여준다.
도 4는 본 발명에 따른 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브 및 탄소나노케이블이 합성된 후의 결과를 보여준다.
도 5는 본 발명에 따른 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노튜브의 SEM 이미지를 보여준다.
도 6은 본 발명에 따른 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노튜브의 TEM 이미지를 보여준다.
도 7은 본 발명에 따른 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노튜브의 Raman 결과를 보여준다.
도 8은 본 발명에 따른 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노케이블의 SEM 이미지를 보여준다.
도 9는 본 발명에 따른 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노케이블의 TEM 이미지를 보여준다.
도 10은 본 발명에 따른 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노케이블의 Raman 결과를 보여준다.
도 11은 본 발명에 따른 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노튜브의 표면에 코팅된 백금 촉매에 대한 TEM 이미지를 보여준다.
도 12는 본 발명에 따른 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노튜브의 표면에 코팅된 백금 촉매에 대한 EDX 결과를 보여준다.
도 13은 본 발명에 따른 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노케이블의 표면에 코팅된 백금 촉매에 대한 TEM 이미지를 보여준다.
도 14는 본 발명에 따른 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노케이블의 표면에 코팅된 백금 촉매에 대한 EDX 결과를 보여준다.
도 15는 본 발명에 따른 다공성 튜브의 표면에 형성된 나노와이어의 소수성 표면 특성을 보여준다.
도 2는 본 발명에 따른 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브 및 탄소나노튜브가 합성된 후의 결과를 보여준다.
도 3은 본 발명에 따른 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브를 보여준다.
도 4는 본 발명에 따른 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브 및 탄소나노케이블이 합성된 후의 결과를 보여준다.
도 5는 본 발명에 따른 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노튜브의 SEM 이미지를 보여준다.
도 6은 본 발명에 따른 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노튜브의 TEM 이미지를 보여준다.
도 7은 본 발명에 따른 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노튜브의 Raman 결과를 보여준다.
도 8은 본 발명에 따른 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노케이블의 SEM 이미지를 보여준다.
도 9는 본 발명에 따른 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노케이블의 TEM 이미지를 보여준다.
도 10은 본 발명에 따른 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노케이블의 Raman 결과를 보여준다.
도 11은 본 발명에 따른 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노튜브의 표면에 코팅된 백금 촉매에 대한 TEM 이미지를 보여준다.
도 12는 본 발명에 따른 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노튜브의 표면에 코팅된 백금 촉매에 대한 EDX 결과를 보여준다.
도 13은 본 발명에 따른 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노케이블의 표면에 코팅된 백금 촉매에 대한 TEM 이미지를 보여준다.
도 14는 본 발명에 따른 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노케이블의 표면에 코팅된 백금 촉매에 대한 EDX 결과를 보여준다.
도 15는 본 발명에 따른 다공성 튜브의 표면에 형성된 나노와이어의 소수성 표면 특성을 보여준다.
이하에서는, 본 발명의 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 다공성 튜브를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법은 i) 촉매 성분을 함유하는 마이크로 분말로 이루어진 반죽(paste)을 준비한 후, 상기 반죽을 압출기에 넣고 다공성 튜브로 압출하는 단계, ⅱ) 상기 압출 생성된 다공성 튜브를 건조 및 소성하는 단계, ⅲ) 상기 건조 및 소성된 다공성 튜브를 반응장치 내부에 위치시키고, 상기 반응장치 내부의 진공도를 낮추어 반응장치 내부의 불순물을 제거하는 단계, ⅵ) 상기 불순물이 제거된 반응기에 이송가스를 주입하면서 반응기 내부온도를 합성온도까지 상승시키는 단계, ⅴ) 상기 합성온도에 도달한 반응장치 내부에 반응가스를 공급하여 상기 다공성 튜브의 표면에 나노와이어를 합성하는 단계, 및 ⅵ) 이송가스를 공급하면서 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 그 요지로 한다.
이하, 상기 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법을 도 1을 참조하여 자세히 살펴본다.
본 발명에서 준비된 분말은 나노와이어를 성장시키기 위한 촉매 성분이 함유된 마이크로 분말로서, 압출 성형이 가능한 모든 마이크로 분말이 사용될 수 있으며 바람직하게는 지름인 1 ~ 5㎛인 유리 또는 세라믹 분말이 사용될 수 있다. 본 발명은 하기에서 일 실시예로서 표면에 니켈 촉매입자가 형성된 알루미나 분말과 칼슘 성분이 함유된 유리 분말을 이용한 다공성 튜브의 방법을 살펴본다.
먼저 나노와이어 중에서도 탄소나노튜브를 튜브 표면에 합성하기 위해, 니켈 나노입자가 표면에 형성된 알루미나 분말을 공침법에 의해 준비한다. 또한 나노와이어 중에서도 탄소나노케이블을 튜브 표면에 합성하기 위해, 칼슘 성분이 포함된 유리분말을 준비한다. 상기 촉매의 사용량은 표면에 생성하고자 하는 나노와이어의 밀도에 따라 다르게 구성할 수 있다.
준비된 상기 마이크로 분말은 물과 접착제를 이용하여 반죽(paste)으로 만든 후, 상기 반죽을 압출기에 넣고 압출한다. 이때 압출기 출구단에는 팁이 설치되는데, 이 팁의 크기가 압출되어 나오는 튜브의 형상을 결정한다. 압출기에서 나온 튜브는 건조 오븐에서 수분이 모두 증발할 때까지 건조하며, 건조가 끝나면 소성 과정을 거치게 된다. 상기 소성 과정은 튜브의 강도 및 다공 구조를 결정짓는 매우 중요한 단계로서, 상기 튜브의 소성온도는 500 ~ 800℃ 범위이고, 소성 시간은 1분 ~ 5시간 이내인 것이 바람직하다.
다음으로 상기와 같이 준비된 다공성 튜브의 표면에 나노와이어를 합성하는 단계를 거치게 되는데, 먼저 소성이 끝난 다공성 튜브를 반응기에 넣고, 반응기 내부의 잔존 산소를 제거하기 위해 반응기의 내부 압력을 진공도(degree of vacuum)를 10-3 Torr 까지 낮춘다. 이후 아르곤이나 헬륨과 같은 불활성 가스를 이송가스로 하여 반응기의 반응온도까지 상승시키게 되며, 반응온도까지 상승된 반응기 내부에 반응가스를 유입하기 전에 상기 반응기 내부의 압력을 조절할 수 있다. 이때, 상기 나노와이어 합성을 위한 반응 온도는 450 ~ 950℃ 범위이고, 반응 시간은 1분 ~ 2시간 이내인 것이 바람직하다.
상기 나노와이어 합성을 위해 공급되는 반응가스는, 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 탄소 소스(source) 가스가 사용되며, 이는 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 프로판, 메탄과 같은 기상의 탄화수소 중 어느 하나 또는 두 개 이상의 혼합물이 선택될 수 있다. 상기 반응가스의 공급과 상기 다공성 튜브를 구성하는 촉매 성분에 의하여 다공성 튜브 표면을 따라 균일하게 탄소나노튜브가 성장하게 된다. 이때, 상기 탄소 소스 가스는 상기 반응온도에서 다중 벤젠링 화합물을 유도하게 되며, 상기 유도된 다중벤젠링 화합물은 결과적으로 탄소나노튜브의 그라핀 쉘을 형성하게 된다.
한편, 탄소나노케이블을 합성하기 위해서는 상기의 탄소 소스 이외에 반응가스를 공급할 수 있는데, 본 발명의 실시예에서는 인 소스를 사용하여 탄소나노케이블을 합성하였다. 상기 인 소스 가스로는 인 성분을 함유하는 다양한 화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 포스핀 가스를 사용할 수 있다.
이때, 상기 탄소 소스 가스 및 인 소스 가스는 상기 반응온도에서 탄소-인 유기화합물을 유도하게 되며, 상기 탄소-인 유기화합물은 결정성의 탄소쉘-인산칼슘화합물 코어 구조의 탄소나노케이블 합성에 중요한 역할을 수행한다. 따라서, 상기 탄소-인 유기화합물을 가열 방식에 의한 기화 및 초음파 방식에 의한 미립화 등을 통해 기화시켜 반응장치 내부로 직접적으로 공급할 수도 있다.
즉, 탄소나노케이블 합성을 위하여, 상기 다양한 탄소 소스가스와 인 소스가스로부터 유도되는 물질인 탄소-인 유기화합물과 피렌(pyrene)과 같은 다중 벤젠링 화합물(PAH: Polycyclic aromatic hydrocarbons)을 혼합하여 기상 상태로 반응장치 내부에 직접적으로 공급할 수도 있다. 상기 기상 상태의 탄소-인 유기화합물은 다공성 튜브의 칼슘 성분과 반응하면서 비정질의 인산칼슘화합물 나노입자를 형성하게 되며, 이 비정질의 나노입자가 점차 핵화 및 결정화 과정을 거쳐 결정성의 인산칼슘화합물 나노입자가 된다.
상기 결정성의 인산칼슘화합물 나노입자는 지속적으로 공급되는 기상 상태의 반응가스들과 반응하면서 1차원적인 형태를 갖는 나노와이어 형태로 점차 변화를 일으키게 되며, 상기 결정성 인산칼슘화합물 나노와이어의 지름방향 표면에는 상기 다중 벤젠링 화합물에 의해 결정성의 탄소쉘, 즉 그라핀이 형성되게 된다.
한편, 상기 기상상태의 탄소-인 유기화합물은 탄소 성분과 인 성분을 함유하는 다양한 물질이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 포스포린(Phosphorine: C5H5P) 또는 포스피노린(Phosphinoline: C9H7P)이 사용될 수 있고, 상기 기상상태의 다중 벤젠링 화합물은 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(Anthracene), 파이렌(pyrene)으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다.
반응이 완료되면 반응가스의 공급을 중단하고, 이송가스만의 공급 상태에서 반응장치의 내부온도를 상온까지 냉각시킨 후 결과물인 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브를 회수한다.
한편, 본 발명에서 상기 방법에 의해 합성된 나노와이어는 탄소나노튜브 또는 탄소나노케이블의 형태가 될 수 있으며, 상기 합성된 탄소나노튜브는 지름이 평균 1~20 nm, 길이는 1~50㎛ 범위로 형성될 수 있다. 또한, 합성된 탄소나노케이블은 지름이 평균 1~20 nm, 길이는 100 nm ~ 5㎛ 범위로 형성될 수 있으며, 앞서 살펴본 바와 같이 인산칼슘과 탄소나노튜브가 코어-쉘 이질 구조로 이루어질 수 있다.
상기 탄소나노케이블의 코어는 상기 인산칼슘 외에도 사용한 반응가스 및 촉매성분에 따라 다양한 구성을 가질 수 있으며, 바람직하게는 A5(MO4)3(X) [A=Ca, K, Na, Sr, Ba, Mg, Pb, Cb, Zn; M=P, As, V, S; X=OH-, F-, CO3 - Cl-]와 같은 화학식으로 표현되는 인회석(apatite)이 될 수 있다.
또한 상기와 같이 표면에 탄소나노튜브 또는 탄소나노케이블과 같은 나노와이어가 형성된 다공성 튜브는 내부지름이 1~100 mm, 쉘 두께가 1~5 mm, 길이가 10cm ~1m 범위에서 형성될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 다양한 특성들을 살펴본다. 그러나 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
[실시예 1] 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브 및 탄소나노튜브가 합성된 후의 결과
도 2는 본 발명에 따른 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브 및 탄소나노튜브가 합성된 후의 결과를 보여주는 것으로서, 합성 전에는 소성에 의해 생성된 산화니켈(nickel oxide)가 다량 포함되어 있어 초록색을 띄지만, 합성 후에는 표면의 색이 검정색으로 변한 것을 볼 수 있다. 이것은 표면에 탄소나노튜브가 다량 합성되었음을 확인시켜준다. 담지된 니켈량은 알루미나를 포함한 전체 무게 대비 50%였다.
[실시예 2] 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브
도 3은 본 발명에 따른 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브를 보여준다. 구성된 다공성 튜브는 내부지름이 1 mm 이상, 다공성 튜브의 쉘 두께는 1~5 mm, 그리고 길이는 10 cm~1 m 크기에서 형성될 수 있다. 튜브의 다공성은 평균 45 %였다.
[실시예 3] 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브 및 탄소나노케이블이 합성된 후의 결과
도 4는 본 발명에 따른 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브 및 탄소나노케이블이 합성된 후의 결과를 보여준다. 합성 전에는 소성에 의해 생성된 산화칼슘 (calcim oxide)가 다량 포함되어 있으며, 흰색을 띄지만 합성 후에는 표면의 색이 검정색으로 변했다. 이것은 표면에 탄소나노케이블이 다량 합성되었음을 확인시켜준다. 담지된 칼슘량은 전체 무게 대비 20% 였다.
[실시예 4] 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노튜브의 SEM 이미지
도 5는 본 발명에 따른 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노튜브의 SEM 이미지를 보여준다. 저배율 이미지 (a)에서 생성된 탄소나노튜브는 매우 균일하게 생성되었음이 확인된다. 고배율 이미지 (b)로부터 생성된 탄소나노튜브는 약간 웨이브진 (wavy) 형태를 보였으며, 지름이 평균 20 nm 이하, 길이는 1 ~ 50㎛ 범위로 형성될 수 있었다.
[실시예 5] 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노튜브의 TEM 이미지
도 6은 본 발명에 따른 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노튜브의 TEM 이미지를 보여준다. 탄소나노튜브의 결정성이 매우 우수한 것으로 보이며, 쉘이 다중으로 구성된 다중벽탄소나노튜브 (MWCNTs: multi-walled carbon nanotubes)인 것으로 확인된다.
[실시예 6] 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노튜브의 Raman 결과
도 7은 본 발명에 따른 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노튜브의 Raman 결과를 보여준다. 스펙트럼에서 탄소와 관련된 D-와 G-band가 확인된다. 1350cm-1에서 확인되는 D-band는 탄소 결정 내에서 결점 (defects)을 드러낸다. 1580cm-1에서 확인되는 G-band는 탄소의 결정성의 정도를 표시해 준다. TEM 이미지에서 확인된 것과 같이 결정성이 좋은 다중벽탄소나노튜브인 것이 확인되며, 이것은 2차 영역대에서 확인되는 G'-band의 강도에 의해서도 확인된다.
[실시예 7] 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노케이블의 SEM 이미지
도 8은 본 발명에 따른 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노케이블의 SEM 이미지를 보여준다. 저배율 이미지 (a)에서 생성된 탄소나노케이블은 매우 균일하게 생성되었음이 확인된다. 고배율 이미지 (b)로부터 생성된 탄소나노케이블은 매우 곧은 (straight) 형태를 보였으며, 탄소나노케이블은 지름이 평균 20nm 미만, 길이는 100nm ~ 5㎛ 범위로 형성될 수 있다.
[실시예 8] 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노케이블의 TEM 이미지
도 9는 본 발명에 따른 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노케이블의 TEM 이미지를 보여준다. 저배율 이미지 (a)로부터 탄소나노케이블이 마이크로 분말의 표면에 매우 균일하게 합성되었음이 확인된다. 고배율 이미지 (b)는 합성된 나노와이어가 코어와 탄소나노튜브로 구성된 탄소나노케이블임을 확인시켜 준다. 생성된 탄소나노케이블의 코어는 추가적인 EDX 분석으로부터 인산칼슘인 것으로 확인되었다.
[실시예 9] 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노케이블의 Raman 결과
도 10은 본 발명에 따른 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노케이블의 Raman 결과를 보여준다. 스펙트럼에서 탄소와 관련된 D-와 G-band가 확인된다. 1350cm-1에서 확인되는 D-band는 탄소 결정 내에서 결점 (defects)을 드러낸다. 1580cm-1에서 확인되는 G-band는 탄소의 결정성의 정도를 표시해 준다. 탄소나노튜브 쉘의 결정성은 니켈을 이용했을 때보다 낮은 것으로 확인된다. 추가적으로 매우 작은 피크 (peak)가 약 960 cm-1에서 확인된다. 이것은 인산칼슘의 주 피크로서 코어에 상당하는 피크이다.
탄소나노케이블의 결정성은 2차영역대에서 확인되는 G'-와 D+G-band의 강도 비율에 의해서도 확인된다.
[실시예 10] 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노튜브의 표면에 코팅된 백금 촉매에 대한 TEM 이미지
도 11은 본 발명에 따른 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노튜브의 표면에 코팅된 백금 촉매에 대한 TEM 이미지를 보여준다. 백금 촉매는 CVD법에 의해 코팅되었으며, 크기가 1~5 nm 인 것으로 확인되었다.
[실시예 11] 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노튜브의 표면에 코팅된 백금 촉매에 대한 EDX 결과
도 12는 본 발명에 따른 니켈이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노튜브의 표면에 코팅된 백금 촉매에 대한 EDX 결과를 보여준다. 검출된 성분은 탄소, 백금, 구리 성분으로 구리는 TEM 그리드의 주요 성분이며, 백금과 탄소는 탄소나노튜브에 담지된 백금 촉매에 의해 검출된 것으로 확인된다.
[실시예 12] 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노케이블의 표면에 코팅된 백금 촉매에 대한 TEM 이미지
도 13은 본 발명에 따른 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노케이블의 표면에 코팅된 백금 촉매에 대한 TEM 이미지를 보여준다. 백금 촉매는 CVD법에 의해 코팅되었으며, 크기가 3~10 nm 인 것으로 확인되었다.
[실시예 13] 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노케이블의 표면에 코팅된 백금 촉매에 대한 EDX 결과
도 14는 본 발명에 따른 칼슘이 포함된 마이크로 분말을 이용하여 만든 다공성 튜브의 표면에 형성된 탄소나노케이블의 표면에 코팅된 백금 촉매에 대한 EDX 결과를 보여준다. 검출된 성분은 탄소, 백금, 구리, 칼슘, 인, 산소 성분으로 구리는 TEM 그리드의 주요 성분이며, 백금과 탄소는 탄소나노케이블에 담지된 백금 촉매에 의해 검출된 것으로 확인된다. 또한 칼슘, 인, 산소는 탄소나노튜브 쉘 내부에 포함된 인산칼슘에 의해 검출된 것으로 확인된다.
[실시예 14] 다공성 튜브의 표면에 형성된 나노와이어의 소수성 표면 특성
도 15는 본 발명에 따른 다공성 튜브의 표면에 형성된 나노와이어의 소수성 표면 특성을 보여준다. 탄소나노와이어(탄소나노튜브 또는 탄소나노케이블)를 합성하기 전에는 마이크로 피펫으로 떨어뜨린 물방울이 금방 튜브의 다공성 특성 때문에 내부로 흡수되는 것으로 나타났다. 그러나 탄소나노와이어의 합성 후 표면에서는 물방울이 흡수되지 않고 그대로 표면 위에 존재하는 것으로 나타났다. 이러한 현상은 다공성 튜브 표면에 형성된 탄소나노와이어가 소수성의 특성을 나타내는 표면구조를 제공해 주기 때문으로 판단되며, 이러한 구조는 수용액 상에서의 물질 분리에 적용될 경우 매우 효과적인 역할을 할 것으로 기대된다.
상기 실시예들에 나타난 특성들로부터 알 수 있듯이, 나노와이어가 표면에 형성된 본 발명의 다공성 튜브는 촉매반응 분야 및 물질분리 분야 등 다양한 분야 및 시스템에 활용될 수 있다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.
Claims (24)
- i) 촉매 성분을 함유하는 마이크로 분말로 이루어진 반죽(paste)을 준비한 후, 상기 반죽을 압출기에 넣고 다공성 튜브로 압출하는 단계;
ⅱ) 상기 압출 생성된 다공성 튜브를 건조 및 소성하는 단계;
ⅲ) 상기 건조 및 소성된 다공성 튜브를 반응장치 내부에 위치시키고, 상기 반응장치 내부의 진공도를 낮추어 반응장치 내부의 불순물을 제거하는 단계;
ⅵ) 상기 불순물이 제거된 반응기에 이송가스를 주입하면서 반응기 내부 온도를 합성온도까지 상승시키는 단계;
ⅴ) 상기 합성온도에 도달한 반응장치 내부에 반응가스를 공급하여 상기 다공성 튜브의 표면에 나노와이어를 합성하는 단계; 및
ⅵ) 이송가스를 공급하면서 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계;
를 포함하는 나노와이어-마이크로 입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 마이크로 분말이 지름이 1 ~ 5㎛ 인 마이크로 입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로 입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 마이크로 분말이 유리 또는 세라믹 입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로 입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 튜브의 소성이 500 ~ 800℃에서 1분 ~ 5시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 나노와이어의 합성이 450 ~ 950℃에서 1분 ~ 2시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 나노와이어가 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로 입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법. - 제6항에 있어서,
상기 탄소나노튜브를 합성하기 위한 마이크로 분말이 니켈 입자가 표면에 형성된 알루미나 분말인 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로 입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법. - 제6항에 있어서,
상기 탄소나노튜브의 합성을 위해 공급되는 반응가스가 탄소 소스(source) 가스이며, 상기 탄소 소스(source) 가스가 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 프로판, 메탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 이루어진 탄화수소 가스인 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로 입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 나노와이어가 탄소나노케이블인 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로 입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법. - 제9항에 있어서,
상기 탄소나노케이블을 합성하기 위한 마이크로 분말이 칼슘 성분이 포함된 유리 분말인 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로 입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법. - 제9항에 있어서,
상기 탄소나노케이블의 합성을 위해 공급되는 반응가스가 탄소 소스(source) 가스와 인 소스(source) 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로 입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법. - 제11항에 있어서,
상기 탄소 소스(source) 가스는 탄화수소 가스이고, 상기 인 소스(source) 가스는 포스핀 가스인 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로 입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법. - 제11항에 있어서,
상기 탄소 소스(source)와 인 소스(source) 가스가 기상상태의 탄소-인 유기화합물과 다중 벤젠링 화합물(PAH)을 혼합한 것임을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로 입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법. - 제13항에 있어서,
상기 기상상태의 탄소-인 유기화합물이 포스포린(Phosphorine: C5H5P) 또는 포스피노린(Phosphinoline: C9H7P)인 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로 입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법. - 제13항에 있어서,
상기 기상상태의 다중 벤젠링 화합물이 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(Anthracene), 파이렌(pyrene)으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로 입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법. - 상기 제1항 내지 15항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 합성된 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브.
- 제16항에 있어서,
상기 합성된 탄소나노튜브는 지름이 평균 1 ~ 20nm, 길이는 1 ~ 50㎛ 범위에서 형성되는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브. - 제16항에 있어서,
상기 합성된 탄소나노케이블은 지름이 평균 1 ~ 20nm, 길이는 100nm ~ 5㎛ 범위에서 형성되는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브. - 제16항에 있어서,
상기 합성된 탄소나노케이블의 코어가 A5(MO4)3(X) [A=Ca, K, Na, Sr, Ba, Mg, Pb, Cb, Zn; M=P, As, V, S; X=OH-, F-, CO3 - Cl-]와 같은 화학식으로 표현되는 인회석(apatite)인 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브. - 제16항에 있어서,
상기 다공성 튜브의 내부지름은 1 ~ 100mm이고, 쉘 두께는 1 ~ 5mm이며, 길이는 10cm ~ 1m에서 형성되는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브. - 제16항에 있어서,
상기 다공성 튜브 표면에 성장한 나노와이어가 나노입자의 지지체로 기능하는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브. - 제16항에 있어서,
상기 나노와이어 표면에 나노 촉매입자가 코팅되는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브. - 제16항에 있어서,
상기 나노와이어가 합성된 다공성 튜브의 표면이 소수성을 띄는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브. - 제16항에 있어서,
상기 다공성 튜브가 촉매반응 분야 및 물질분리 분야에 활용되는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브.
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