CN109395603A - 一种高分子半透材料的制备方法 - Google Patents

一种高分子半透材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高分子半透材料的制备方法，采用静电纺丝法，包括纺丝乳液制备、纺丝、烧结，所述烧结中控温控压连续烧结。本发明提供了一种新结构的高分子半透材料的制备方法。

Description

一种高分子半透材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子半透材料的制备方法。
背景技术
高分子材料（macromolecular material）是以高分子化合物为基础的材料。高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶粘剂和高分子基复合材料等。高分子材料独特的结构和能够被改性和加工的特点，使其具有其他材料不可比拟、不可取代的优异性能，从而广泛用于科学技术、国防建设和国民经济各个领域，并已成为现代社会生活中衣食住行用各个方面不可缺少的材料。
高分子分离材料是用高分子材料制成的具有选择性透过功能的分离材料。采用这样的半透性材料，以压力差、温度梯度、浓度梯度或电位差为动力，使气体混合物、液体混合物或有机物、无机物的溶液等分离，具有省能、高效和洁净等特点。分离过程主要有反渗透、超滤、微滤、电渗析、压渗析、气体分离、膜蒸馏和液膜分离等。高分子分离材料有许多种类，如含氟聚合物、聚砜、聚烯烃、纤维素脂类和有机硅等。高分子分离材料的应用非常广泛，例如，利用离子交换膜电解食盐、利用反渗透进行海水淡化和脱盐、利用气体分离膜从空气中富集氧等。高分子材料的结构决定其性能，对结构的控制和改性，可获得不同特性的高分子材料。然而目前对于结构与性能的关系并未研究透彻，比如捕集率截留率与渗透率处理速度等矛盾；高分子分离材料具有精密的微观结构，易于受损，服役期短，使用成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新结构的高分子半透材料的制备方法。高分子材料在用于物质的选择性分离过程中，当其中的一种或多种分子在通过材料表面和/或内部时，分子的微观结构会受到其与材料的作用以及键结构（如氢键等）的影响，从而影响了物质的通过率和通过量，另一方面材料的微观结构也会受到影响，从而影响材料分离效力、服役期等。本发明制备的高分子材料克服了所述问题。
本发明的目的是通过以下措施实现的：
一种高分子半透材料的制备方法，采用静电纺丝法，包括纺丝乳液制备、纺丝、烧结，所述烧结中控温控压连续烧结。
以聚四氟乙烯分离材料为例，聚四氟乙烯具有稳定的惰性的物化性能，其加工不易，尤其是对于其微观结构的控制和保持更是业界难题。但是本发明所提供的方法制备得到了具有特殊的微观结构的聚四氟乙烯分离材料。
所述控温控压连续烧结是：① 在2-10Pa真空下以2-10℃/min从室温升温到95-105℃，并保持温度和压力20-30min；②在5min内充入氮气至压力50-90kPa，同时以3-8℃/min升温到370-400℃，并在50-90kPa、370-400℃下保持5-15min；③加热结束后，10min内使真空至30-150Pa保持至冷却。
本发明提供具有上述结构的PTFE高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纺丝液准备：成纤载体溶于水中得到14-15%浓度的均匀溶液，加入聚四氟乙烯（PTFE）乳液（55-60%），使得PTFE与成纤载体质量比为2-3:1；
（2）纺丝：利用高压静电纺丝设备进行静电纺丝，得到均匀纳米纤维前驱膜；纺丝电压15~20kV，距离12~30cm；
（3）烧结：① 在高真空下（3-5Pa）以5-6℃/min从室温升温到98-103℃，并保持温度和压力25-30min；②在1-3min内充入氮气至压力60-75kPa，同时以4-5℃/min升温到375-385℃，并在60-75kPa、375-385℃下保持8-12min；③加热结束后，5-10min内使真空至50-100Pa保持至冷却。
上述纺丝乳液制备为采用乳液聚合制备高分子聚合物颗粒，所述高分子聚合物颗粒平均粒径为15-80nm。这使得材料具有更好的茎、孔尺寸，优化了冲击韧性、抗老化性等性能。
上述成纤载体为聚乙烯醇、海藻酸钠或明胶。
上述纺丝后烧结前设置预成型步骤，所述预成型是将纺丝得到的前驱膜缠绕在相应形状的支撑模上，形成平板式、管式、中空纤维式或卷式形状和规格的膜。
采用本发明提供的制备方法得到高分子半透材料，具有三维联通的孔隙结构，围绕孔隙的茎上有茎孔，孔隙孔径为100-1000nm，茎直径为50-600nm，茎孔孔径30-200nm。发明人在研究中发现，茎作为所述高分子材料的骨骼骨架，其本身的结构对于材料用于分离用途的相关性能有影响，茎孔、茎、孔隙的相对尺寸对处理量和材料的分离性能持久性有关。
进一步优化材料的分离性能，所述材料的孔隙率为60%-95%。如此既保证了分离物质的通过效率和通过量，同时兼顾材料的使用率。茎孔在茎上的分布状况是重要因素之一。茎总表面积中，茎面积：茎孔面积=1-30：1。
上述高分子半透材料，孔茎材料优选为聚四氟乙烯，所述聚四氟乙烯分离材料，水接触角154°以上，具有超疏水性能。所述聚四氟乙烯分离材料适用于膜蒸馏，通量>20L/m2·h。截留率99％以上。
本发明得到刚柔并济的超疏水聚四氟乙烯纤维膜，具有稳定而坚固的纤维形态和茎孔结构，防止骨骼骨架的塌陷。
其它高分子材料采用上述结构及方法对所述效果的实现是有益的，同样适用。
材料的孔隙率=孔隙的孔隙率+（1-孔隙的孔隙率）*茎孔的孔隙率。
有益效果
本发明提供的制备方法得到一种新结构的高分子半透材料，该材料提高了材料进行物质选择的处理量和选择性能的持久性，半透材料的选择效率和选择效果均较高，并且材料的服役期长。
附图说明
图1 实施例1扫描电镜图。（a）为烧结前原生纤维膜；（c）为呈现本发明所述PTFE材料的茎上有孔状态；（b）（d）为常规制备方法，茎未能形成多孔（b），或者茎表面出现明显缺陷，烧结开裂或强度不佳，得不到完好的材料（d）。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种PTFE材料，具有三维贯通的孔隙结构，围绕孔隙的茎上有茎孔，孔隙孔径为100-1000nm；茎直径为50-600nm，茎孔孔径30-200nm；孔隙的孔隙率为50%-90%，茎孔的孔隙率为15-65%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=1-30：1。
茎表面积图象分析：用扫描电子显微镜（SEM照片，放大10000-50000倍）拍摄材料照片。用图象处理设备扫描该照片（日本Avionics公司生产的电视图象处理器TVIP-4100II，Latock系统工程公司提供的电视图象处理器）将茎与茎孔分开以获得茎和茎孔图象，通过软件处理图象，获得各自面积，可计算茎面积与茎孔面积图象总面积之比。
孔径、茎直径、孔隙率采用纳米CT检测（中国科学院高能物理研究所北京同步辐射装置纳米CT）。
所述PTFE材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纺丝液准备：成纤载体溶于水中得到14-15%浓度的均匀溶液，加入聚四氟乙烯（PTFE）乳液（55-60%），使得PTFE与成纤载体质量比为2-3:1；乳液的制备是采用乳液聚合制备高分子聚合物颗粒，所述高分子聚合物颗粒平均粒径为15-80nm；所述成纤载体为聚乙烯醇、海藻酸钠或明胶；
（2）纺丝：利用高压静电纺丝设备进行静电纺丝，得到均匀纳米纤维前驱膜；纺丝电压15~20kV，距离12~30cm；
（3）烧结：① 在高真空下（3-5Pa）以5-6℃/min从室温升温到98-103℃，并保持温度和压力25-30min；②在1-3min内充入氮气至压力50-90kPa，同时以4-5℃/min升温到375-385℃，并在50-90kPa、375-385℃下保持8-12min；③加热结束后，5-10min内使真空至50-100Pa保持至冷却。
对所得的PTFE疏水膜进行性能测试：
（1）PTFE疏水膜的表面形貌表征（扫描电子显微镜 SEM），如图1所示。
（2）红外分析（IR）：成纤载体和PTFE的特征峰位于显著不同，所述制备方法有利于PVA的分解和脱除。
（3）疏水性（接触角测试CA）：接触角为154°以上。烧结过程中内聚力及反作用力共同作用，伴随PVA的大量脱除，PTFE重聚，有利于构建不同的结构。
将所得PTFE材料用于膜蒸馏（饱和盐水，25-30℃）：通量>20L/m2·h，截留率稳定在99%以上，产水电导率小于0.8μS/cm。连续进行膜蒸馏3-5个月，通量下降至原通量60-75%，稀酸浸泡10-12小时后清水冲洗，晾干或烘干；清洗后材料颜色为纯白色，通量恢复到之前95%以上，服役期可长达3-5年。
实施例2
本实施例的PTFE材料，具有三维贯通的孔隙结构，围绕孔隙的茎上有茎孔，孔隙孔径为200±100nm，茎直径为125±75nm，茎孔孔径50±20nm。
所述PTFE材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纺丝液准备：聚乙烯醇溶于水中得到14-15%浓度的均匀溶液，加入聚四氟乙烯（PTFE）乳液（55-60%），使得PTFE与聚乙烯醇质量比为2-3:1；乳液的制备是采用乳液聚合制备高分子聚合物颗粒，所述高分子聚合物颗粒平均粒径为15-40nm；
（2）纺丝：利用高压静电纺丝设备进行静电纺丝，得到均匀纳米纤维前驱膜；纺丝电压15~20kV，距离12~30cm；
（3）烧结：① 在高真空下（3-5Pa）以5-6℃/min从室温升温到98-103℃，并保持温度和压力25-30min；②在1-3min内充入氮气至压力60-75kPa，同时以4-5℃/min升温到375-385℃，并在60-75kPa、375-385℃下保持8-12min；③加热结束后，5-10min内使真空至50-100Pa保持至冷却。
其中（Ⅰ）孔隙的孔隙率为60±10%，茎孔的孔隙率为55±10%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=1-15：1。
或（Ⅱ）孔隙的孔隙率为60±10%，茎孔的孔隙率为55±10%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=16-30：1。
或（Ⅲ）孔隙的孔隙率为80±10%，茎孔的孔隙率为30±15%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=1-15：1。
或（Ⅳ）孔隙的孔隙率为80±10%，茎孔的孔隙率为30±15%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=16-30：1。
所得材料疏水角160-170°。将所得PTFE材料在常温下进行膜蒸馏：（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）用于NaCl、牛磺酸、透明质酸、纯水的结晶、纯（淡）化，有着适应于工业生产的优异性能和效果。NaCl可以为（近）饱和浓度，牛磺酸、透明质酸能得到优于药品标准的产品，纯水可到达医用注射用水标准。膜蒸馏通量>20L/m2·h，截留率稳定在99%以上，连续进行膜蒸馏3-5个月，通量下降至原通量70-75%，清洗后材料颜色为纯白色，通量恢复到之前95%以上，服役期可长达3-5年。
实施例3
本实施例的PTFE材料，具有三维贯通的孔隙结构，围绕孔隙的茎上有茎孔，300nm<孔隙孔径<600nm，200nm<茎直径<400nm，70nm<茎孔孔径<150nm。
其中（Ⅰ）孔隙的孔隙率为60±10%，茎孔的孔隙率为55±10%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=1-15：1。
或（Ⅱ）孔隙的孔隙率为60±10%，茎孔的孔隙率为55±10%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=16-30：1。
或（Ⅲ）孔隙的孔隙率为80±10%，茎孔的孔隙率为30±15%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=1-15：1。
或（Ⅳ）孔隙的孔隙率为80±10%，茎孔的孔隙率为30±15%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=16-30：1。
所述PTFE材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纺丝液准备：海藻酸钠溶于水中得到14-15%浓度的均匀溶液，加入聚四氟乙烯（PTFE）乳液（55-60%），使得PTFE与海藻酸钠质量比为2-3:1；乳液的制备是采用乳液聚合制备高分子聚合物颗粒，所述高分子聚合物颗粒平均粒径大于40小于60nm；
（2）纺丝：利用高压静电纺丝设备进行静电纺丝，得到均匀纳米纤维前驱膜；纺丝电压15~20kV，距离12~30cm；
（3）烧结：① 在高真空下（3-5Pa）以5-6℃/min从室温升温到98-103℃，并保持温度和压力25-30min；②在1-3min内充入氮气至压力60-75kPa，同时以4-5℃/min升温到375-385℃，并在60-75kPa、375-385℃下保持8-12min；③加热结束后，5-10min内使真空至50-100Pa保持至冷却。
所得材料疏水角158-171°。将所得PTFE材料进行膜蒸馏：（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）用于浓硫酸、高浓含酚废水、含油废水、高浓丙烯腈废水的处理，有着适应于工业生产的优异性能和效果。处理后可达到排放标准。膜蒸馏通量>20L/m2·h，截留率稳定在99%以上，连续进行膜蒸馏3-4个月，通量下降至原通量65-72%，清洗后材料颜色为纯白色，通量恢复到之前95%以上，服役期可长达3-5年。
实施例4
本实施例的PTFE材料，具有三维贯通的孔隙结构，围绕孔隙的茎上有茎孔，孔隙孔径为800±200nm，茎直径为500±100nm，茎孔孔径175±25nm。
所述PTFE材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纺丝液准备：明胶溶于水中得到14-15%浓度的均匀溶液，加入聚四氟乙烯（PTFE）乳液（55-60%），使得PTFE与明胶质量比为2-3:1；乳液的制备是采用乳液聚合制备高分子聚合物颗粒，所述高分子聚合物颗粒平均粒径60-80nm；
（2）纺丝：利用高压静电纺丝设备进行静电纺丝，得到均匀纳米纤维前驱膜；纺丝电压15~20kV，距离12~30cm；
（3）烧结：① 在高真空下（3-5Pa）以5-6℃/min从室温升温到98-103℃，并保持温度和压力25-30min；②在1-3min内充入氮气至压力60-75kPa，同时以4-5℃/min升温到375-385℃，并在60-75kPa、375-385℃下保持8-12min；③加热结束后，5-10min内使真空至50-100Pa保持至冷却。
其中（Ⅰ）孔隙的孔隙率为60±10%，茎孔的孔隙率为55±10%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=1-15：1。
或（Ⅱ）孔隙的孔隙率为60±10%，茎孔的孔隙率为55±10%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=16-30：1。
或（Ⅲ）孔隙的孔隙率为80±10%，茎孔的孔隙率为30±15%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=1-15：1。
或（Ⅳ）孔隙的孔隙率为80±10%，茎孔的孔隙率为30±15%；所述茎的总表面积，茎面积：茎孔面积=16-30：1。
所得材料疏水角154-175°。将所得PTFE材料进行膜蒸馏：（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）用于柠檬汁、苹果汁、柚子汁、西瓜汁的处理，有着适应于工业生产的优异性能和效果。能不损害营养物质（如维生素C、总酸、TSS等）得到高浓缩果汁。膜蒸馏通量>20L/m2·h，截留率稳定在99%以上，连续进行膜蒸馏3-5个月，通量下降至原通量68-75%，清洗后材料颜色为纯白色，通量恢复到之前95%以上，服役期可长达3-5年。

Claims (7)

1.一种高分子半透材料的制备方法，采用静电纺丝法，包括纺丝乳液制备、纺丝、烧结，所述烧结中控温控压连续烧结。
2. 如权利要求1所述高分子半透材料的制备方法，所述高分子材料为聚四氟乙烯，所述控温控压连续烧结是：① 在2-10Pa真空下以2-10℃/min从室温升温到95-105℃，并保持温度和压力20-30min；②在5min内充入氮气至压力50-90kPa，同时以3-8℃/min升温到370-400℃，并在50-90kPa、370-390℃下保持5-15min；③加热结束后，10min内使真空至30-150Pa保持至冷却。
3.如权利要求1或2所述高分子半透材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）纺丝液准备：成纤载体溶于水中得到14-15%质量浓度的均匀溶液，加入质量浓度55-60%聚四氟乙烯乳液，使得PTFE与成纤载体质量比为2-3:1；
（2）纺丝：利用高压静电纺丝设备进行静电纺丝，得到均匀纳米纤维前驱膜；纺丝电压15~20kV，距离12~30cm；
（3）烧结：① 在高真空下（3-5Pa）以5-6℃/min从室温升温到98-103℃，并保持温度和压力25-30min；②在1-3min内充入氮气至压力60-75kPa，同时以4-5℃/min升温到375-385℃，并在60-75kPa、375-385℃下保持8-12min；③加热结束后，5-10min内使真空至50-100Pa保持至冷却。
4.如权利要求3所述高分子半透材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纺丝液准备：成纤载体溶于水中得到14%质量浓度的均匀溶液，加入质量浓度60%聚四氟乙烯乳液，使得PTFE与成纤载体质量比为7:3；
（2）纺丝：利用高压静电纺丝设备进行静电纺丝，得到均匀纳米纤维前驱膜；纺丝电压15~20kV，距离12~30cm；
（3）烧结：①在3Pa真空下以6℃/min从室温升温到100℃，并保持温度和压力30min；②在2min内充入氮气至压力70kPa，同时以5℃/min升温到380℃，并在70kPa、380℃下保持10min；③加热结束后，10min内使真空至50Pa保持至冷却。
5.如权利要求1-4任一所述高分子半透材料的制备方法，所述乳液是采用乳液聚合制备高分子聚合物颗粒，所述高分子聚合物颗粒平均粒径为15-80nm。
6.如权利要求1-5任一所述高分子半透材料的制备方法，所述成纤载体为聚乙烯醇、海藻酸钠或明胶。
7.如权利要求1-6任一所述高分子半透材料的制备方法，所述纺丝后烧结前设置预成型步骤，所述预成型是将纺丝得到的前驱膜缠绕在相应形状的支撑模上，形成相应形状和规格的材料。
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