CN102160969A - 一种互穿网络双连续孔结构氟碳聚合物微孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种互穿网络双连续孔结构氟碳聚合物微孔膜的制备方法，该方法首先将氟碳聚合物树脂于恒温、恒湿、恒时、恒定搅拌速度条件下溶于非优良溶剂中，制成亚稳态铸膜液，铸膜液经脱泡后控制蒸发时间，采用两次凝固浴的方式加工固化成型，然后除去残余溶剂后晾干得到互穿网络双连续孔结构氟碳聚合物微孔膜。与现有技术相比，本发明采用非溶剂诱导相分离和热致相分离复合的方法，能够制备出一系列结构可控、断面均匀、可完全消除大的指状孔的互穿网络双连续孔结构的微孔膜，具有超大通量、高截留率以及优异的力学性能，特别适合作为微滤膜或超滤膜，应用于水资源的净化和处理中。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种互穿网络双连续孔结构氟碳聚合物微孔膜的制备方法。
背景技术
在水资源的净化和处理技术中，膜法水处理技术以其高效率、低成本、环保、常温操作，无化学变化等特点已经在气液及液液等分离领域得到了广泛的应用。其中，超滤(UF)和微滤(MF)是两种最重要的膜分离过程，超滤膜与微滤膜约占整个膜市场的40％。微滤和超滤膜过程是依据孔径筛分机理，其中，微滤的平均孔径为0.1微米～10微米，超滤的平均孔径为0.01微米～0.1微米，因此，可低压操作，在处理生活用水，过滤水体中微生物、细菌、病毒、蛋白质、悬浮胶体及颗粒等领域，具有高效节能的优点，也常被用于污水处理和中水回用，在“节能减排”中发挥重要的作用。
在众多聚合物膜材料中，氟碳聚合物膜材料，如聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物等偏氟乙烯的共聚物，具有优异的机械性能和热稳定性能，以及结晶度高，耐化学(酸)清洗、耐气候、耐氧化、耐辐射等性能，已经被广泛应用于微滤、超滤膜材料的制备。
聚合物微孔膜的制备最早开始于20世纪80年代。所采用的主要方法有非溶剂诱导相分离(Nips，即浸没沉淀相分离或L-B相转化法)，热致相分离(Tips)，蒸汽诱导相分离，熔融挤出，烧结以及刻蚀的方法等。其中非溶剂诱导相分离应用得最为广泛，主要是由于其方法简单，成本较低，所得微孔膜的结构具有多样性且可控调节，并且易于放大进行规模化生产。例如聚偏氟乙烯可以溶解于多种常用的优良有机极性溶剂(如二甲基乙酰胺DMAc，二甲基甲酰胺DMF，N-甲基吡咯烷酮NMP，二甲基亚砜DMSO等)，通过改变工艺条件可以制备不同结构与性能的微孔膜。最典型的就是由皮层、指状孔结构、胞腔状结构组成的非对称膜结构。皮层又有致密与多孔之分。低的界面聚合物浓度往往导致多孔皮层的形成。指状孔结构常产生于发生瞬时液液分相行为的制膜体系中。具有指状孔结构的微孔膜机械强度低，分离性能差，因此为了减少指状孔的存在，通常增加铸膜液的粘度或者降低凝固浴的强度以降低相转化速度，其结果是发生延时液液分相过程形成封闭的胞腔状孔结构，封闭的孔结构是由于双节线液液分相过程被体系凝胶化或聚合物富相的固化所终止而产生，封闭的胞腔孔会导致膜通量急剧下降，常用于气体分离，渗透汽化，反渗透等过程。另外一种常见结构是粒状结构，这是由于液固分相控制了成膜过程，产生了球状晶体，粒状球晶结构的存在会导致膜的机械性能下降。
相比而言，具有互穿网络双连续结构的聚合物微孔膜具有孔隙率高，孔与孔之间贯穿性好，通量高，孔径分布窄，分离性好，机械强度好，抗蠕变性好，性能稳定等优点，因此特别适合作为微滤、超滤膜使用。目前，对互穿网络双连续孔结构氟碳聚合物微孔膜的研究还比较少。专利号为6,013,688的美国专利中采用丙酮作为溶剂，通过非溶剂诱导相分离(浸没沉淀法)制备的聚偏氟乙烯平板微孔膜具有较高的开孔率，并且孔之间贯通性高，但是该技术需要在丙酮的沸点附近才能溶解聚偏氟乙烯，丙酮又是挥发性溶剂，因此实际操作具有一定的困难性。日本旭化成公司在专利号为5,022,990和6,299,773的美国专利中通过热致相分离的方法制备PVDF中空纤维微孔膜，该方法先将聚偏氟乙烯与稀释剂(如邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯)以及疏水性二氧化硅在250℃高温混合形成均相体系，然后通过双螺杆挤出，浸入60℃的萃取剂(如三氯乙烷)中，聚偏氟乙烯会由于温度的降低而凝胶成膜，之后通过乙醇溶液的浸泡增加其亲水性，最后通过氢氧化钠溶液的浸泡将二氧化硅粒子萃取出来，从而形成多孔的聚偏氟乙烯中空纤维膜。利用该方法制备得到的PVDF中空纤维微孔膜具有强度高、结晶度高、通量高的特点，但是，该方法对设备的要求较高，能耗也比较高。
发明内容
本发明的技术目的是针对现有技术的不足，提供一种互穿网络双连续孔结构氟碳聚合物微孔膜的制备方法，该方法简单易行，能够得到结构可控、具有高通量、高选择性以及优异的力学性能的氟碳聚合物微孔膜。
本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种互穿网络双连续孔结构氟碳聚合物微孔膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将一定含量的氟碳聚合物在恒定温度、恒定湿度、恒定搅拌速度、恒定搅拌时间内溶解于氟碳聚合物的非优良溶剂中，然后在相同温度下静置脱泡12小时～48小时制成铸膜液；按照质量百分比计，所述的铸膜液中氟碳聚合物的含量为10％～40％，非优良溶剂的含量为60％～90％；所述的氟碳聚合物为偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或两种以上的共混物；所述的非优良溶剂为六甲基磷酰胺、四甲基脲、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯中的一种或两种以上的混合物；
步骤2：将铸膜液通过成膜机加工成型制成一定形式的初生膜，控制其在空气中的蒸发时间为0～3小时；
步骤3：将初生膜浸入到0～90℃的第一凝固浴中，经过0～3小时的浸没时间，将其转移到0～90℃的第二凝固浴中，经过1小时～48小时的浸没固化；所述的第一凝固浴是纯水，或者是步骤1中的非优良溶剂与纯水的混合溶液，其中非优良溶剂在混合溶液中的质量百分含量为10％～90％；所述的第二凝固浴是纯水，或者是乙醇和纯水的混合溶液，其中乙醇在混合溶液中的质量百分含量为5％～70％；
步骤4：除去残余溶剂后晾干，得到具有互穿网络双连续孔结构的氟碳聚合物微孔膜。
作为优选，步骤1中的溶解温度为40℃～120℃，空气湿度为10％～90％，搅拌速度为100转/分钟～1000转/分钟，搅拌时间为24小时～72小时。作为进一步优选，溶解温度为45℃～90℃，空气湿度为20％～80％，搅拌速度为100转/分钟～600转/分钟，搅拌时间为24小时～60小时。
作为优选，步骤1中氟碳聚合物在铸膜液中的质量百分含量为12％～35％。
作为优选，步骤1中非优良溶剂在铸膜液中的质量百分含量为65％～88％。
作为优选，步骤2中初生膜在空气中的蒸发时间为0～1小时。
作为优选，步骤3中第一凝固浴的温度为25℃～85℃，浸没时间为0～1小时，第二凝固浴的温度为30℃～80℃，浸没时间为1小时～24小时。
作为优选，第一凝固浴中，非优良溶剂在混合溶液中的质量百分含量为30％～85％；第二凝固浴中，乙醇在混合溶液中的质量百分含量为20％～60％。
所述的步骤4中的氟碳聚合物微孔膜的形式可以为平板膜、平板复合膜，中空纤维膜、中空纤维复合膜、管式膜中的一种。
与现有技术相比，本发明采用非溶剂诱导相分离和热致相分离复合的方法，制备出一系列结构可控的氟碳聚合物微孔膜，该微孔膜的断面为均匀的互穿网络双连续孔结构，完全消除大的指状孔，并且通过调控制备条件，可以制备出具有超薄皮层和互穿网络双连续多孔亚层结构相结合的不对称氟碳聚合物超滤膜，以及无皮层的具有均匀的互穿网络双连续孔结构的全对称氟碳聚合物微滤膜，具有超大通量、高截留率以及优异的力学性能，应用于水资源的净化和处理等领域中。
附图说明
图1是实施例1制备的超滤膜的上表面结构扫描电镜图(5000倍)；
图2是实施例1制备的超滤膜的上表面结构扫描电镜图(20000倍)；
图3是实施例1制备的超滤膜的截面结构扫描电镜图(1500倍)；
图4是实施例1制备的超滤膜的近上表面结构扫描电镜图(20000倍)；
图5是实施例2制备的微滤膜的上表面结构扫描电镜图(5000倍)；
图6是实施例2制备的微滤膜的截面结构扫描电镜图(1000倍)；
图7是实施例2制备的微滤膜的截面结构放大扫描电镜图(5000倍)。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
在温度为80℃，空气湿度为50％的条件下，将质量百分含量为12％的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以150转/分钟的搅拌速度搅拌溶解于质量百分含量为88％的四甲基脲中，搅拌时间为24小时，然后在80℃下静置脱泡24小时，形成亚稳态平衡铸膜液；将铸膜液通过平板复合膜成膜机加工成型制成平板复合膜初生膜，并控制其在空气中的蒸发时间为5秒；将初生膜浸入28℃的纯水构成的第一凝固浴中固化30分钟，然后将膜转移到温度为28℃的纯水构成的第二凝固浴中30分钟；除去残余溶剂后晾干，得到具有互穿网络双连续孔结构的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物平板复合超滤膜。
图1、2、3和4分别为所得超滤膜的上表面结构扫描电镜图(5000倍)，上表面结构扫描电镜图(20000倍)，截面结构扫描电镜图(1500倍)和近上表面结构扫描电镜图(20000倍)。由图可知，该超滤膜断面为具有超薄皮层(厚度约为0.4微米)的互穿网络双连续结构，并且分离层上表面有一定的凹凸起伏，在20000倍放大倍数下可观察到纳米级别的微孔存在。这些特点使得所得超滤膜具有不对称结构，在满足分离要求的同时，具有高通量和优异的力学性能。
测试结果为：上述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物微滤膜的水通量为132L/m2h，平均孔径为0.09μm，断裂强度为3.2MPa，断裂伸长率为58％。
实施例2：
在温度为60℃，空气湿度为60％的条件下，将聚偏氟乙烯以300转/分钟的搅拌速度搅拌溶解于六甲基磷酰胺与三乙基磷酸酯的混合溶剂中，按照质量百分含量计，在整个溶液中，聚偏氟乙烯含量为15％，六甲基磷酰胺的含量为20％，三乙基磷酸酯的含量为65％，搅拌时间为24小时，然后在60℃下静置脱泡12小时，形成亚稳态平衡铸膜液；将铸膜液通过平板膜成膜机加工成型制成平板膜初生膜，并控制其在空气中的蒸发时间为10秒；将初生膜浸入30℃的三乙基磷酸酯与水的混合溶液构成的第一凝固浴中10秒，其中三乙基磷酸酯在混合溶液中的质量百分含量为70％，然后将膜转移到温度为30℃的纯水构成的第二凝固浴中12小时；除去残余溶剂后晾干，得到具有互穿网络双连续孔结构的聚偏氟乙烯平板微滤膜。
图5、6和7分别为所得微滤膜的上表面结构扫描电镜图(5000倍)，截面结构扫描电镜图(1000倍)和截面结构放大扫描电镜图(5000倍)。由图可知，该微滤膜的断面具有互穿网络双连续结构，完全无皮层，并且分离层上表面已经有大量微米级别的微孔存在。这些特点使得所得微滤膜具有全对称结构，在满足分离要求的同时，具有高通量和优异的力学性能。
测试结果为：上述聚偏氟乙烯平板微滤膜的水通量为2421L/m2h，平均孔径为0.28μm，断裂强度为1.9MPa，断裂伸长率为39％。
实施例3：
在温度为60℃，空气湿度为60％的条件下，将质量百分含量为15％的聚偏氟乙烯以300转/分钟的搅拌速度搅拌溶解于质量百分含量为85％的六甲基磷酰胺中，搅拌时间为36小时，然后在60℃下静置脱泡12小时，形成亚稳态平衡铸膜液；将铸膜液通过平板膜成膜机加工成型制成平板膜初生膜，并控制其在空气中的蒸发时间为10秒；将初生膜浸入30℃的六甲基磷酰胺与水的混合溶液构成的第一凝固浴中10秒，其中六甲基磷酰胺在混合溶液中的质量百分含量为70％，然后将膜转移到温度为30℃的乙醇和纯水的混合溶液构成的第二凝固浴中固化12小时，其中乙醇在混合溶液中的质量百分含量为30％；除去残余溶剂后晾干，得到具有互穿网络双连续孔结构的聚偏氟乙烯平板微滤膜。
测试结果为：上述聚偏氟乙烯微滤膜的水通量为6832L/m2h，平均孔径为0.83μm，断裂强度为2.5MPa，断裂伸长率为45％。
实施例4：
在温度为90℃，空气湿度为60％的条件下，将质量百分含量为22％的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物以300转/分钟的搅拌速度搅拌溶解于质量百分含量为78％的三甲基磷酸酯中，搅拌时间为36小时，然后在90℃下静置脱泡12小时，形成亚稳态平衡铸膜液；将铸膜液通过中空纤维成膜机加工成型制成中空纤维膜初生膜，并控制其在空气中的蒸发时间为10秒；将初生膜浸入28℃的三甲基磷酸酯与水的混合溶液构成的第一凝固浴中10秒，其中三甲基磷酸酯在混合溶液中的质量百分含量为60％，然后将膜转移到温度为25℃的纯水构成的第二凝固浴中8小时；除去残余溶剂后晾干，得到具有互穿网络双连续孔结构的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微滤膜。
测试结果为：上述偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微滤膜的水通量为1876L/m2h，平均孔径为0.42μm，断裂强度为3.8MPa，断裂伸长率为132％。
实施例5：
在温度为70℃，空气湿度为40％的条件下，将质量百分含量为10％的偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物以180转/分钟的搅拌速度搅拌溶解于质量百分含量为90％的三乙基磷酸酯中，搅拌时间为24小时，然后在70℃下静置脱泡24小时，形成亚稳态平衡铸膜液；将铸膜液通过中空纤维复合成膜机加工成型制成中空纤维复合膜初生膜，并控制其在空气中的蒸发时间为6秒；将初生膜浸入40℃的三乙基磷酸酯与水的混合溶液构成的第一凝固浴中10秒，其中三乙基磷酸酯在混合溶液中的质量百分含量为30％，然后将膜转移到温度为40℃的乙醇和水构成的第二凝固浴中12小时，其中乙醇在混合溶液中的质量百分含量为10％，；除去残余溶剂后晾干，得到具有互穿网络双连续孔结构的偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中空纤维复合微滤膜。
测试结果为：上述偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中空纤维复合微滤膜的水通量为746L/m2h，平均孔径为0.16μm，断裂强度为4.9MPa，断裂伸长率为154％。
实施例6：
在温度为60℃，空气湿度为50％的条件下，将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以150转/分钟的搅拌速度搅拌溶解于四甲基脲与三甲基磷酸酯的混合溶剂中，按照质量百分含量计，在整个溶液中，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含量为18％，四甲基脲含量为38％，三甲基磷酸酯含量为44％，搅拌时间为24小时，然后在60℃下静置脱泡24小时，形成亚稳态平衡铸膜液；将铸膜液通过平板复合膜成膜机加工成型制成平板复合膜初生膜，并控制其在空气中的蒸发时间为8秒；将初生膜浸入28℃的纯水构成的第一凝固浴中30分钟；除去残余溶剂后晾干，得到具有互穿网络双连续孔结构的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物平板复合超滤膜。
测试结果为：上述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物平板复合微滤膜的水通量为209L/m2h，平均孔径为0.1μm，断裂强度为3.1MPa，断裂伸长率为43％。
实施例7：
在温度为90℃，空气湿度为60％的条件下，将偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物以300转/分钟的搅拌速度搅拌溶解于三甲基磷酸酯与六甲基磷酰胺的混合溶剂中，按照质量百分含量计，在整个溶液中，偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物含量为22％，三甲基磷酸酯为28％，六甲基磷酰胺含量为50％，搅拌时间为36小时，然后在90℃下静置脱泡12小时，形成亚稳态平衡铸膜液；将铸膜液通过中空纤维成膜机加工成型制成中空纤维膜初生膜，并控制其在空气中的蒸发时间为5秒；将初生膜浸入25℃的三甲基磷酸酯与水的混合溶液构成的第一凝固浴中10秒，其中三甲基磷酸酯在混合溶液中的质量百分含量为60％，然后将膜转移到温度为25℃的纯水构成的第二凝固浴中8小时；除去残余溶剂后晾干，得到具有互穿网络双连续孔结构的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微滤膜。
测试结果为：上述偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微滤膜的水通量为4573L/m2h，平均孔径为0.39μm，断裂强度为4.4MPa，断裂伸长率为121％。
实施例8：
在温度为80℃，空气湿度为60％的条件下，将偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物以150转/分钟的搅拌速度搅拌溶解于三乙基磷酸酯与四甲基脲的混合溶剂中，按照质量百分含量计，在整个溶液中偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物含量为14％，三乙基磷酸酯含量为40％，四甲基脲含量为46％，搅拌时间为24小时，然后在80℃下静置脱泡24小时，形成亚稳态平衡铸膜液；将铸膜液通过中空纤维复合成膜机加工成型制成中空纤维复合膜初生膜，并控制其在空气中的蒸发时间为10秒；将初生膜浸入25℃的三乙基磷酸酯与水的混合溶液构成的第一凝固浴中10秒，其中三乙基磷酸酯在混合溶液中的质量百分含量为30％，然后将膜转移到温度为25℃的纯水构成的第二凝固浴中12小时；除去残余溶剂后晾干，得到具有互穿网络双连续孔结构的偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中空纤维复合微滤膜。
测试结果为：上述偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中空纤维复合微滤膜的水通量为822L/m2h，平均孔径为0.14μm，断裂强度为5.3MPa，断裂伸长率为143％。
本发明的最佳实施例已阐明，由本领域普通技术人员做出的各种变化或改型都不会脱离本发明的范围。
Claims (10)
1.一种互穿网络双连续孔结构氟碳聚合物微孔膜的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1：将一定含量的氟碳聚合物在恒定温度、恒定湿度、恒定搅拌速度、恒定搅拌时间内溶解于氟碳聚合物的非优良溶剂中，然后在相同温度下静置脱泡12小时～48小时制成铸膜液；按照质量百分比计，所述的铸膜液中氟碳聚合物的含量为10％～40％，非优良溶剂的含量为60％～90％；所述的氟碳聚合物为偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或两种以上的共混物；所述的非优良溶剂为六甲基磷酰胺、四甲基脲、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯其中的一种或两种以上的混合物；
步骤2：将铸膜液通过成膜机加工成型制成一定形式的初生膜，控制其在空气中的蒸发时间为0～3小时；
步骤3：将初生膜浸入到0～90℃的第一凝固浴中，经过0～3小时的浸没时间，将其转移到0～90℃的第二凝固浴中，经过1小时～48小时的浸没固化；所述的第一凝固浴是纯水，或者是步骤1中的非优良溶剂与纯水的混合溶液，其中非优良溶剂在混合溶液中的质量百分含量为10％～90％；所述的第二凝固浴是纯水，或者是乙醇和纯水的混合溶液，其中乙醇在混合溶液中的质量百分含量为5％～70％；
步骤4：除去残余溶剂后晾干，得到具有互穿网络双连续孔结构的氟碳聚合物微孔膜。
2.根据权利要求1中所述的一种互穿网络双连续孔结构氟碳聚合物微孔膜的制备方法，其特征是：所述的步骤1中的溶解温度为40℃～120℃，湿度为10％～90％，搅拌速度为100转/分钟～1000转/分钟，搅拌时间为24小时～72小时。
3.根据权利要求2中所述的一种互穿网络双连续孔结构氟碳聚合物微孔膜的制备方法，其特征是：所述的步骤1中的溶解温度为45℃～90℃，湿度为20％～80％，搅拌速度为100转/分钟～600转/分钟，搅拌时间为24小时～60小时。
4.根据权利要求1中所述的一种互穿网络双连续孔结构氟碳聚合物微孔膜的制备方法，其特征是：所述的步骤1中的氟碳聚合物在铸膜液中的质量百分含量为12％～35％。
5.根据权利要求1中所述的一种互穿网络双连续孔结构氟碳聚合物微孔膜的制备方法，其特征是：所述的步骤1中的非优良溶剂在铸膜液中的质量百分含量为65％～88％。
6.根据权利要求1中所述的一种互穿网络双连续孔结构氟碳聚合物微孔膜的制备方法，其特征是：所述的步骤2中初生膜在空气中的蒸发时间为0～1小时。
7.根据权利要求1中所述的一种互穿网络双连续孔结构氟碳聚合物微孔膜的制备方法，其特征是：所述的步骤3中第一凝固浴的温度为25℃～85℃，浸没时间为0～1小时，第二凝固浴的温度为30℃～80℃，浸没时间为1小时～24小时。
8.根据权利要求1中所述的一种互穿网络双连续孔结构氟碳聚合物微孔膜的制备方法，其特征是：所述的步骤3中的第一凝固浴中，非优良溶剂在混合溶液中的质量百分含量为30％～85％。
9.根据权利要求1中所述的一种互穿网络双连续孔结构氟碳聚合物微孔膜的制备方法，其特征是：所述的步骤3中的第二凝固浴中，乙醇在混合溶液中的质量百分含量为20％～60％。
10.根据权利要求1中所述的一种互穿网络双连续孔结构氟碳聚合物微孔膜的制备方法，其特征是：所述的步骤4中的氟碳聚合物微孔膜的形式为平板膜、平板复合膜，中空纤维膜、中空纤维复合膜、管式膜中的一种。
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