CN112387131A - 一种聚合物微孔膜、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物微孔膜、其制备方法及应用。所述聚合物微孔膜包括聚合物基膜，以及分布于所述聚合物基膜的表面和/或内部的普鲁士蓝，所述聚合物基膜具有互穿网络双连续微孔结构。所述制备方法包括：提供具有互穿网络双连续微孔结构的聚合物基膜，并对其进行改性处理，制得改性聚合物基膜；将所述改性聚合物基膜于普鲁士蓝前驱体溶液中浸渍5～60min，之后于40～80℃反应3～30h，获得聚合物微孔膜。本发明大幅度提高了普鲁士蓝在聚合物微孔膜中的负载量和负载均匀性，极大的提高了聚合物微孔膜对有机小分子污染物的催化降解效率，实现了高效分离和高效催化过程的同步实现；该制备方法工艺简单，条件温和，适用于工业化生产。

Description

一种聚合物微孔膜、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种聚合物微孔膜，尤其涉及一种原位生长普鲁士蓝的聚合物微孔膜及其制备方法和高效膜催化应用，属于聚合物微孔膜制备及膜催化技术领域。
背景技术
膜分离技术正逐渐发展为水处理技术的核心关键。目前逐渐走向成熟化的膜分离技术，大多是一种物理方法，即通过调控膜孔径大小，从而通过筛分机理去除水中的污染物。但是对于正日渐受到发展关注的有机污染分子、内分泌干扰素等分子量较小的有机污染物，传统的超滤技术无法实现对其的高效去除。而同时，该类有机污染物分子往往具有生物毒性，生物降解难度非常大。同时，倘若其进入末端净化过程，对净化末端的纳滤、反渗透等膜分离系将造成严重的膜污染。
研究表明，催化降解在处理污水中的有机染料分子、内分泌干扰素等小分子有机污染物时具有高效、无害等特性，正受到环境、材料、化学等各领域的广泛关注。催化降解过程的核心是高效催化剂的开发。金属材料因其具有自带的电子空穴结构，被广泛用于催化剂设计开发。普鲁士蓝是一种常见的六氰合铁酸盐，其不仅具有优良的电化学可逆特性、高度的结构稳定性，同时具备价格廉价、易制备等优点。研究表明，普鲁士蓝是一种优异的有机小分子降级催化剂。但如果直接将普鲁士蓝颗粒用于污水中有机小分子的催化降解，虽然降解性能高，却往往存在催化剂难回收、易损失等问题，还会因催化剂流失而造成环境的二次污染。因此，研究人员期望将膜分离和催化剂相结合，不仅可以解决催化剂的回收和流失问题，还可以实现催化降解和膜分离技术的同步集成。如中国专利(CN103882623A)公开了一种普鲁士蓝/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜及其制备方法，其通过将普鲁士蓝、聚偏氟乙烯分散于N,N-二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶剂中，配置得到纺丝液，采用静电纺丝制备得到普鲁士蓝/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜。但是，普鲁士蓝是一种无机金属MOFs材料，其与作为有机高聚物的聚偏氟乙烯间是存在显著的相容性差异的，因此配置的纺丝液往往存在均匀性差、易沉淀分层等不良，如在该专利中所配置的纺丝液中普鲁士蓝的添加比例仅为0.5～2.0％，催化降解效率相对较低。虽然该专利公开的技术路线中引入了丙酮构成纺丝液的混合溶剂，但未能有效解决普鲁士蓝/聚偏氟乙烯纺丝液的稳定性和普鲁士蓝的有效负载量不足的问题。中国专利(CN108927225A)则公开了一种用于染料降解的光催化膜制备方法，其通过将掺氮氧化石墨烯二氧化钛纳米粒子的活性炭沉降到涂覆有一层粘合剂的聚砜膜表面所制得。可见，该技术路线所制备的催化膜，其催化剂主要通过粘合剂粘合在膜的表面，在膜体内部并没有催化剂存在，亦存在膜载催化剂量低的不足。因此，如何实现催化剂在膜体中的均匀分布、提高催化剂在膜体中的有效负载量，以进一步提高有机小分子降解过程中与催化剂的接触机率和催化效率，仍有较大的提升空间。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚合物微孔膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述聚合物微孔膜的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种聚合物微孔膜，其包括聚合物基膜，以及，分布于所述聚合物基膜的表面和/或内部的普鲁士蓝，所述聚合物基膜具有互穿网络双连续微孔结构。
本发明实施例还提供了一种聚合物微孔膜的制备方法，其包括：
提供具有互穿网络双连续微孔结构的聚合物基膜；
对所述聚合物基膜进行改性处理，制得改性聚合物基膜；
将所述改性聚合物基膜于普鲁士蓝前驱体溶液中浸渍5～60min，之后于40～80℃反应3～30h，获得聚合物微孔膜。
在一些实施例中，所述的改性处理包括：将所述聚合物基膜浸渍于活性改性溶液中10～120min，之后转移到pH值为0～6，温度为40～90℃的水溶液中保存8～30h，清洗，得到改性聚合物基膜。
其中，所述活性改性溶液包括有机溶剂、水、聚乙烯亚胺和3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。
其中，所述普鲁士蓝前驱体溶液包括亚铁氰化物、水和酸。
本发明实施例还提供了由前述任一者方法制备的聚合物微孔膜。
本发明实施例还提供了所述的聚合物微孔膜在催化降解领域的应用。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明通过原位生长工艺，在具有互穿网络双连续微孔结构的聚合物微孔膜内部微结构限域空间内原位生长普鲁士蓝颗粒晶体，相比于现有的掺杂成膜和表面粘附工艺，本发明技术同时大幅度提高了催化剂普鲁士蓝在聚合物微孔膜中的负载量和负载均匀性，极大的提高了聚合物微孔膜对有机小分子污染物的催化降解效率，实现了高效分离和高效催化过程的同步集成，所制备的聚合物微孔膜可实现对污水中有机小分子的一次过滤催化降解；
2)本发明的方法可通过控制普鲁士蓝原位生长时间和普鲁士蓝前驱体浓度，制备得到不同普鲁士蓝负载量的聚合物微孔膜，实现对聚合物微孔膜分离驱动压力、分离通量和催化效率的优化，这也大大拓宽了聚合物微孔膜对污水中多种类有机小分子污染物催化降解处理工程的经济可设计性；该制备方法工艺简单，条件温和，适用于工业化生产，具有重要的市场应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所得一种原位生长普鲁士蓝的聚偏氟乙烯微孔膜的断面扫描电子显微镜照片。
图2是本发明实施例1所得一种原位生长普鲁士蓝的聚偏氟乙烯微孔膜的热失重曲线图。
图3是本发明实施例1所得一种原位生长普鲁士蓝的聚偏氟乙烯微孔膜的动态水滴接触角曲线图。
图4是本发明实施例1所得一种原位生长普鲁士蓝的聚偏氟乙烯微孔膜的红外谱图。
图5是本发明实施例1所得一种原位生长普鲁士蓝的聚偏氟乙烯微孔膜的XRD谱图。
图6是本发明对比例3所得一种原位生长普鲁士蓝的聚偏氟乙烯微孔膜的断面扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践发现，提出了一种原位生长普鲁士蓝的聚合物微孔膜及其制备方法。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种聚合物微孔膜，其包括聚合物基膜，以及，分布于所述聚合物基膜的表面和/或内部的普鲁士蓝，所述聚合物基膜具有互穿网络双连续微孔结构。
在一些实施例中，所述普鲁士蓝分布于所述互穿网络双连续微孔结构表面和/或所含孔洞内部。该种膜结构的选择主要是为了选择一种有利于普鲁士蓝在膜体内均匀生长的空间结构。互穿网络双连续微孔结构是聚合物微孔膜海绵状结构中一种相对膜内部孔比较小的结构，可以避免大的海绵孔或者指状孔结构，不利于普鲁士蓝在膜体中的稳定存在，在膜使用过程中容易发生普鲁士蓝晶体的流失等缺陷。
进一步地，所述互穿网络双连续微孔结构的孔隙率为50～70％，平均孔径为50～300nm，既可限制普鲁士蓝的生长尺寸，也有利于普鲁士蓝在膜体中的稳定性。
在一些实施例中，所述聚合物基膜的材质包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯(PTFE)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述普鲁士蓝呈颗粒状，优选为普鲁士蓝晶体颗粒，其尺寸大小在1μm以下，优选为100～500nm，普鲁士蓝颗粒的大小大部分在100～500nm之间，主要取决于生长时间的长短，也有些会在膜体的缺陷部分生长的比较大，可生长到1μm左右。
在一些实施例中，所述聚合物微孔膜中普鲁士蓝的质量含量为1～10wt％。
在一些实施例中，为提高聚合物微孔膜在催化分离过滤通量，优选采用具有亲水性的聚合物基膜，优选的聚合物基膜表面与水滴的接触角小于60°。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及一种聚合物微孔膜的制备方法，其包括：
提供具有互穿网络双连续微孔结构的聚合物基膜；
对所述聚合物基膜进行改性处理，制得改性聚合物基膜；
将所述改性聚合物基膜于普鲁士蓝前驱体溶液中浸渍5～60min，之后于40～80℃反应3～30h，获得聚合物微孔膜。
在一些实施例中，为得到少缺陷的互穿网络双连续微孔结构的聚合物基膜，所述聚合物基膜的材质包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯(PTFE)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。具有互穿网络双连续微孔结构的聚合物膜的制备工艺可参见专利CN102160969A，因此本案不再赘述。
进一步地，所述互穿网络双连续微孔结构的孔隙率为50～70％，平均孔径为50～300nm，既可限制普鲁士蓝的生长尺寸，也有利于普鲁士蓝在膜体中的稳定性。
在一些实施例中，所述的改性处理包括：将所述聚合物基膜浸渍于活性改性溶液中10～120min，之后转移到pH值为0～6，温度为40～90℃的水溶液中保存8～30h，清洗，得到改性聚合物基膜。
其中进一步地，所述活性改性溶液包括有机溶剂、水、聚乙烯亚胺和3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的组合。有机溶剂和水使用的目的是通过微溶涨吸附迁移将聚乙烯亚胺和3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷均匀分散到聚合物基膜内部。
进一步地，所述有机溶剂包括乙醇、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，为实现较好的微溶涨吸附迁移效果，所述有机溶剂与水的质量比为30：70～85：15，优选为30：70～70：30。
进一步地，所述有机溶剂和水的组合与聚乙烯亚胺的质量比为100：1～10，所述有机溶剂和水的组合与3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为100：0.1～2。亦即，每100质量份有机溶剂和水的共混液中，加入聚乙烯亚胺的量为1～10质量份，加入3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷量的为0.1～2质量份。
其中，所述聚乙烯亚胺与3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为5：1～20：1。
在一些实施例中，所述普鲁士蓝前驱体溶液包括亚铁氰化物、水和酸的组合。
进一步地，所述亚铁氰化物包括亚铁氰化钠、亚铁氰化钾等，但不限于此。
进一步地，所述酸包括硫酸、盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸、马来酸、丁二酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述普鲁士蓝前驱体溶液中水、亚铁氰化物与酸的质量比为100：(0.05～0.5)：(1～10)，亦即，每100质量份水中，加入亚铁氰化物的量为0.05～0.5质量份，加入酸的量为1～10质量份。
在本发明的一些较为具体的实施方式种，一种原位生长普鲁士蓝的聚合物微孔膜的制备方法可以按以下步骤进行：
(1)配置聚合物铸膜液，制备一具有互穿网络双连续微孔结构的聚合物基膜；
(2)配置一活性改性溶液，所述活性改性溶液为有机溶剂、水、聚乙烯亚胺和3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷组成的共混溶液；
(3)将步骤(1)制备的聚合物基膜浸渍在步骤(2)配置的活性改性溶液中10～120min；随后将聚合物基膜转移到pH值为0～6，温度为40～90℃的水溶液中保存8～30小时；取出用清水洗净，得到改性聚合物基膜；
(4)配置一普鲁士蓝前驱体溶液，所述普鲁士蓝前驱体溶液为亚铁氰化钠、水、酸组成的共混溶液；
(5)将步骤(3)得到的改性聚合物基膜浸渍于步骤(4)配置的普鲁士蓝前驱体溶液中，室温放置5～60分钟；随后升温至40～80℃，反应3～30小时；取出用清水洗净，即得一种原位生长普鲁士蓝的聚合物微孔膜。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述任一种方法制备的聚合物微孔膜。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述聚合物微孔膜在分离或催化降解等领域的应用。
进一步地，所述应用包括有机小分子污染物等的催化降解，但不限于此。在充足氧化剂(如双氧水)条件下，对有机物染料、内分泌干扰素等小分子有机物，实现一次过膜即基本完全降解，降解效率可定在95％以上。
进一步地，所述小分子有机物包括有机物染料、内分泌干扰素等，但不限于此。
藉由前述技术方案，本发明通过原位生长工艺，在具有互穿网络双连续微孔结构的聚合物微孔膜内部微结构限域空间内原位生长普鲁士蓝颗粒晶体，相比于现有的掺杂成膜和表面粘附工艺，本发明技术同时大幅度提高了催化剂普鲁士蓝在聚合物微孔膜中的负载量和负载均匀性，极大的提高了聚合物微孔膜对有机小分子污染物的催化降解效率，实现了高效分离和高效催化过程的同步集成，所制备的聚合物微孔膜可实现对污水中有机小分子的一次过滤催化降解。
本发明的方法可通过控制普鲁士蓝原位生长时间和普鲁士蓝前驱体浓度，制备得到不同普鲁士蓝负载量的聚合物微孔膜，实现对聚合物微孔膜分离驱动压力、分离通量和催化效率的优化，这也大大拓宽了聚合物微孔膜对污水中多种类有机小分子污染物催化降解处理工程的经济可设计性；该制备方法工艺简单，条件温和，适用于工业化生产，具有重要的市场应用前景。
以下结合若干较佳实施例及附图对本发明一种原位生长普鲁士蓝的聚合物微孔膜及其制备方法作更为详细的解释说明。以下所述的具体实施例仅用于进一步说明和解释本发明，并非是对本发明的限制；基于本发明方法的一些简单改进均应在权利要求的保护范围内。
实施例1
步骤(1)：将15g聚偏氟乙烯、85g磷酸三乙酯加入反应釜，并在80℃下200r/min机械搅拌8小时，然后经真空脱泡1小时，得到聚偏氟乙烯铸膜液；用200微米的刮刀将聚偏氟乙烯铸膜液均匀涂覆在无纺布制成的支撑层上，得到初生膜；将初生膜转移入25℃的由磷酸三乙酯和水(比例1：1)组成的凝固浴中浸没10秒，然后转移至常温的去离子水中浸没放置24小时，得到具有互穿网络双连续结构的聚偏氟乙烯膜；再将该聚偏氟乙烯膜通过PVP-VTES亲水剂进行亲水改性，得到同时具有良好亲水性和互穿网络双连续结构的聚偏氟乙烯基膜；
步骤(2)：将50克磷酸三乙酯和50克水共混，然后加入3克的聚乙烯亚胺和0.6克的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；
步骤(3)：将步骤(1)制备的聚偏氟乙烯基膜浸渍在步骤(2)配置的活性改性溶液中30min；随后将聚偏氟乙烯基膜转移到pH值为2，温度为60℃的水溶液中保存20小时；取出用清水洗净，得到改性聚偏氟乙烯基膜；
步骤(4)：在100克去离子水中加入0.2克亚铁氰化钠和2克盐酸，得到普鲁士蓝前驱体溶液；
步骤(5)：将步骤(3)得到的改性聚偏氟乙烯基膜浸渍于步骤(4)配置的普鲁士蓝前驱体溶液中，室温放置30分钟；随后升温至60℃，反应16小时；取出用清水洗净，即得一种原位生长普鲁士蓝的聚偏氟乙烯微孔膜。
对得到的原位生长普鲁士蓝的聚偏氟乙烯微孔膜进行性能测试，结果为：该微孔膜的纯水通量为480L/m2h；经过一次过滤，该微孔膜对溶液中浓度20ppm的亚甲基蓝的催化降解去除率达到99.99％；经过一次过滤，该微孔膜对溶液中浓度20ppm的罗丹明B的催化降解去除率达到99.96％；经过一次过滤，该微孔膜对溶液中浓度20ppm的双酚A的催化降解去除率达到99.95％。
由图1可见，该原位生长普鲁士蓝的聚偏氟乙烯微孔膜，在其断面互穿网络双连续微孔限域空间中均匀分布着大量的普鲁士蓝颗粒。
由图2可见，该原位生长普鲁士蓝的聚偏氟乙烯微孔膜，经热失重(Tg)测试，其中铁元素含量达到8％。
由图3可见，该原位生长普鲁士蓝的聚偏氟乙烯微孔膜，其具有优异的亲水性能，水滴接触角在5秒内可降为0度。
由图4(原位生长普鲁士蓝的聚偏氟乙烯微孔膜的红外谱图)和图5(原位生长普鲁士蓝的聚偏氟乙烯微孔膜的XRD谱图)可见，原位生长普鲁士蓝的聚偏氟乙烯微孔膜，具有显著的普鲁士蓝晶体特征峰。
为更为直观的展现本发明在聚合物微孔膜原位生长普鲁士蓝催化剂颗粒的技术优势，设置如下两例对比例：
对比例1
将实施例1步骤(1)制备的聚偏氟乙烯基膜(未经步骤(3)改性)直接浸渍于实施例1步骤(4)配置的普鲁士蓝前驱体溶液中，室温放置30分钟；随后升温至60℃，反应16小时；取出用清水洗净。
测试结果显示：所得微孔膜的纯水通量为1350L/m2h；经过一次过滤，微孔膜对溶液中浓度20ppm的亚甲基蓝的催化降解去除率为34％；经过一次过滤，微孔膜对溶液中浓度20ppm的罗丹明B的催化降解去除率达到22％；经过一次过滤，微孔膜对溶液中浓度20ppm的双酚A的催化降解去除率达到13％。
对比例2
将实施例1步骤(1)制备的聚偏氟乙烯基膜(未经步骤(3)改性)先用1g/L的多巴胺溶液改性，是膜表面接枝一层多巴胺层，随后将膜浸渍于实施例1步骤(4)配置的普鲁士蓝前驱体溶液中，室温放置30分钟；随后升温至60℃，反应16小时；取出用清水洗净。
测试结果显示：所得微孔膜的纯水通量为630L/m2h；经过一次过滤，微孔膜对溶液中浓度20ppm的亚甲基蓝的催化降解去除率为47％；经过一次过滤，微孔膜对溶液中浓度20ppm的罗丹明B的催化降解去除率达到29％；经过一次过滤，微孔膜对溶液中浓度20ppm的双酚A的催化降解去除率达到17％。
对比例3
步骤(1)：将15g聚偏氟乙烯、5gPVP K30、80g二甲基乙酰胺加入反应釜，并在80℃下200r/min机械搅拌8小时，然后经真空脱泡1小时，得到聚偏氟乙烯铸膜液；用200微米的刮刀将聚偏氟乙烯铸膜液均匀涂覆在无纺布制成的支撑层上，得到初生膜；将初生膜转移入25℃的水中浸没10秒，然后转移至常温的去离子水中浸没放置24小时，得到具有指状孔结构的聚偏氟乙烯膜；再将该聚偏氟乙烯膜通过PVP-VTES亲水剂进行亲水改性，得到同时具有良好亲水性和指状孔结构的聚偏氟乙烯基膜；
参照实施例1中步骤(2)～步骤(5)过程对所制备的指状孔聚偏氟乙烯微孔膜进行普鲁士蓝生长改性。
如图6可见，该原位生长普鲁士蓝的聚偏氟乙烯微孔膜，在其断面指状孔空间中仅零星分布着个别的普鲁士蓝颗粒。
测试结果显示：所得微孔膜的纯水通量为780L/m2h；经过一次过滤，微孔膜对溶液中浓度20ppm的亚甲基蓝的催化降解去除率为21％；经过一次过滤，微孔膜对溶液中浓度20ppm的罗丹明B的催化降解去除率达到13％；经过一次过滤，微孔膜对溶液中浓度20ppm的双酚A的催化降解去除率达到6％。
实施例2
步骤(1)：将18g聚砜、82g二甲基乙酰胺和0.05g表面活性剂加入反应釜，并在70℃下250r/min机械搅拌12小时，然后经真空脱泡20分钟，并静置脱泡4小时，得到聚砜铸膜液；用150微米的刮刀将聚砜铸膜液均匀涂覆在无纺布制成的支撑层上，得到初生膜；将初生膜转移入25℃的含15％的二甲基乙酰胺的水溶液中中浸没15秒，然后转移至常温的去离子水中浸没放置24小时，得到具有互穿网络双连续结构的聚砜膜；再将该聚砜膜通过PVP-VTES亲水剂进行亲水改性，得到同时具有良好亲水性和互穿网络双连续结构的聚砜基膜；
步骤(2)：将30克磷酸三甲酯和70克水共混，然后加入1克的聚乙烯亚胺和0.1克的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；
步骤(3)：将步骤(1)制备的聚砜基膜浸渍在步骤(2)配置的活性改性溶液中120min；随后将聚砜基膜转移到pH值为0，温度为90℃的水溶液中保存30小时；取出用清水洗净，得到改性聚砜基膜；
步骤(4)：在100克去离子水中加入0.05克亚铁氰化钠和1克硫酸，得到普鲁士蓝前驱体溶液；
步骤(5)：将步骤(3)得到的改性聚砜基膜浸渍于步骤(4)配置的普鲁士蓝前驱体溶液中，室温放置60分钟；随后升温至80℃，反应30小时；取出用清水洗净，即得一种原位生长普鲁士蓝的聚砜微孔膜。
对得到的原位生长普鲁士蓝的聚砜微孔膜进行性能测试，结果为：该微孔膜的纯水通量为110L/m2h；经过一次过滤，该微孔膜对溶液中浓度10ppm的阿里新蓝的催化降解去除率达到99.98％；经过一次过滤，该微孔膜对溶液中浓度10ppm的亚甲基橙的催化降解去除率达到99.93％；经过一次过滤，该微孔膜对溶液中浓度10ppm的布洛芬的催化降解去除率达到99.91％。
本实施例所原位生长普鲁士蓝的聚砜微孔膜的各测试图与实施例1类似。
实施例3
步骤(1)：将18g聚醚砜、80g二甲基甲酰胺、2g PVP K90和0.03g表面活性剂加入反应釜，并在60℃下300r/min机械搅拌6小时，然后经真空脱泡10分钟，并静置脱泡8小时，得到聚醚砜铸膜液；用100微米的刮刀将聚醚砜铸膜液均匀涂覆在无纺布制成的支撑层上，得到初生膜；将初生膜转移入25℃的含10％的二甲基甲酰胺的水溶液中浸没7秒，然后转移至常温的去离子水中浸没放置24小时，得到具有互穿网络双连续结构的聚醚砜膜；再将该聚醚砜膜通过PVP-VTES亲水剂进行亲水改性，得到同时具有良好亲水性和互穿网络双连续结构的聚醚砜基膜；
步骤(2)：将85克乙醇和15克水共混，然后加入10克的聚乙烯亚胺和2克的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；
步骤(3)：将步骤(1)制备的聚醚砜基膜浸渍在步骤(2)配置的活性改性溶液中10min；随后将聚醚砜基膜转移到pH值为6，温度为70℃的水溶液中保存8小时；取出用清水洗净，得到改性聚醚砜基膜；
步骤(4)：在100克去离子水中加入0.5克亚铁氰化钠和10克柠檬酸，得到普鲁士蓝前驱体溶液；
步骤(5)：将步骤(3)得到的改性聚醚砜基膜浸渍于步骤(4)配置的普鲁士蓝前驱体溶液中，室温放置5分钟；随后升温至40℃，反应3小时；取出用清水洗净，即得一种原位生长普鲁士蓝的聚醚砜微孔膜。
对得到的原位生长普鲁士蓝的聚醚砜微孔膜进行性能测试，结果为：该微孔膜的纯水通量为130L/m2h；经过一次过滤，该微孔膜对溶液中浓度50ppm的靛蓝的催化降解去除率达到99.93％；经过一次过滤，该微孔膜对溶液中浓度50ppm的海昌蓝的催化降解去除率达到99.87％；经过一次过滤，该微孔膜对溶液中浓度50ppm的卡马西平的催化降解去除率达到99.83％。
本实施例所原位生长普鲁士蓝的聚醚砜微孔膜的各测试图与实施例1类似。
实施例4
步骤(1)：将18g聚砜、79g二甲基乙酰胺、3g PVP K30和0.04g表面活性剂加入反应釜，并在90℃下150r/min机械搅拌6小时，然后经真空脱泡20分钟，并静置脱泡6小时，得到聚砜铸膜液；用150微米的刮刀将聚砜铸膜液均匀涂覆在无纺布制成的支撑层上，得到初生膜；将初生膜转移入25℃的含20％的二甲基乙酰胺的水溶液中中浸没8秒，然后转移至常温的去离子水中浸没放置24小时，得到具有互穿网络双连续结构的聚砜膜；再将该聚砜膜通过PVP-VTES亲水剂进行亲水改性，得到同时具有良好亲水性和互穿网络双连续结构的聚砜基膜；
步骤(2)：将40克二甲基乙酰胺和60克水共混，然后加入10克的聚乙烯亚胺和0.5克的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；
步骤(3)：将步骤(1)制备的聚砜基膜浸渍在步骤(2)配置的活性改性溶液中60min；随后将聚砜基膜转移到pH值为3，温度为40℃的水溶液中保存16小时；取出用清水洗净，得到改性聚砜基膜；
步骤(4)：在100克去离子水中加入0.15克亚铁氰化钠、5克草酸和1克马来酸，得到普鲁士蓝前驱体溶液；
步骤(5)：将步骤(3)得到的改性聚砜基膜浸渍于步骤(4)配置的普鲁士蓝前驱体溶液中，室温放置15分钟；随后升温至55℃，反应10小时；取出用清水洗净，即得一种原位生长普鲁士蓝的聚砜微孔膜。
对得到的原位生长普鲁士蓝的聚砜微孔膜进行性能测试，结果为：该微孔膜的纯水通量为150L/m2h；经过一次过滤，该微孔膜对溶液中浓度60ppm的亚甲基蓝的催化降解去除率达到99.97％；经过一次过滤，该微孔膜对溶液中浓度60ppm的罗丹明B的催化降解去除率达到99.91％；经过一次过滤，该微孔膜对溶液中浓度60ppm的炔雌醇的催化降解去除率达到99.90％。
本实施例所原位生长普鲁士蓝的聚砜微孔膜的各测试图与实施例1类似。
实施例5
步骤(1)：将18g聚醚砜、81g二甲基甲酰胺、1g聚氧乙烯和0.06g表面活性剂加入反应釜，并在80℃下20r/min机械搅拌12小时，然后经真空脱泡1小时，得到聚醚砜铸膜液；用150微米的刮刀将聚醚砜铸膜液均匀涂覆在无纺布制成的支撑层上，得到初生膜；将初生膜转移入25℃的含25％的二甲基甲酰胺的水溶液中浸没5秒，然后转移至常温的去离子水中浸没放置24小时，得到具有互穿网络双连续结构的聚醚砜膜；再将该聚醚砜膜通过PVP-VTES亲水剂进行亲水改性，得到同时具有良好亲水性和互穿网络双连续结构的聚醚砜基膜；
步骤(2)：将70克二甲基甲酰胺和30克水共混，然后加入7克的聚乙烯亚胺和1克的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；
步骤(3)：将步骤(1)制备的聚醚砜基膜浸渍在步骤(2)配置的活性改性溶液中100min；随后将聚醚砜基膜转移到pH值为1，温度为50℃的水溶液中保存24小时；取出用清水洗净，得到改性聚醚砜基膜；
步骤(4)：在100克去离子水中加入0.25克亚铁氰化钠、2克硝酸和3克柠檬酸，得到普鲁士蓝前驱体溶液；
步骤(5)：将步骤(3)得到的改性聚醚砜基膜浸渍于步骤(4)配置的普鲁士蓝前驱体溶液中，室温放置25分钟；随后升温至70℃，反应10小时；取出用清水洗净，即得一种原位生长普鲁士蓝的聚醚砜微孔膜。
对得到的原位生长普鲁士蓝的聚醚砜微孔膜进行性能测试，结果为：该微孔膜的纯水通量为120L/m2h；经过一次过滤，该微孔膜对溶液中浓度30ppm的亚甲基蓝的催化降解去除率达到99.93％；经过一次过滤，该微孔膜对溶液中浓度30ppm的亚甲基橙的催化降解去除率达到99.91％；经过一次过滤，该微孔膜对溶液中浓度30ppm的雌酮的催化降解去除率达到99.89％。
本实施例所原位生长普鲁士蓝的聚醚砜微孔膜的各测试图与实施例1类似。
实施例6
步骤(1)：将16g聚偏氟乙烯、84g磷酸三乙酯加入反应釜，并在80℃和氮气氛围下250r/min机械搅拌4小时，然后加入4g乙烯基吡咯烷酮、3g乙烯基三乙氧基硅烷和0.1g偶氮二异丁腈，机械搅拌20小时，最后经真空脱泡3分钟，并静置脱泡4小时，得到聚偏氟乙烯铸膜液；用300微米的刮刀将聚偏氟乙烯铸膜液均匀涂覆在无纺布制成的支撑层上，得到初生膜；将初生膜转移入25℃的由磷酸三乙酯和水(比例1：1)组成的凝固浴中浸没6秒，然后转移至60℃的去离子水中浸没放置24小时，得到同时具有良好亲水性和互穿网络双连续结构的聚偏氟乙烯基膜；
步骤(2)：将25克甲基吡咯烷酮、25克二甲亚砜和50克水共混，然后加入10克的聚乙烯亚胺和0.8克的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；
步骤(3)：将步骤(1)制备的聚偏氟乙烯基膜浸渍在步骤(2)配置的活性改性溶液中80min；随后将聚偏氟乙烯基膜转移到pH值为4，温度为80℃的水溶液中保存10小时；取出用清水洗净，得到改性聚偏氟乙烯基膜；
步骤(4)：在100克去离子水中加入0.35克亚铁氰化钠、3克盐酸、3克丁二酸，得到普鲁士蓝前驱体溶液；
步骤(5)：将步骤(3)得到的改性聚偏氟乙烯基膜浸渍于步骤(4)配置的普鲁士蓝前驱体溶液中，室温放置45分钟；随后升温至70℃，反应20小时；取出用清水洗净，即得一种原位生长普鲁士蓝的聚偏氟乙烯微孔膜。
对得到的原位生长普鲁士蓝的聚偏氟乙烯微孔膜进行性能测试，结果为：该微孔膜的纯水通量为370L/m2h；经过一次过滤，该微孔膜对溶液中浓度100ppm的刚果红的催化降解去除率达到99.91％；经过一次过滤，该微孔膜对溶液中浓度100ppm的维多利亚蓝的催化降解去除率达到99.93％；经过一次过滤，该微孔膜对溶液中浓度100ppm的双酚A的催化降解去除率达到99.89％。
本实施例所原位生长普鲁士蓝的聚偏氟乙烯微孔膜的各测试图与实施例1类似。
实施例7
步骤(1)：将购置的聚四氟乙烯中空纤维膜(平均孔径约为0.18微米)通过聚乙烯醇水溶液进行亲水改性，得到同时具有良好亲水性和互穿网络双连续结构的聚四氟乙烯中空纤维膜；
步骤(2)：将90克乙醇和10克水共混，然后加入7克的聚乙烯亚胺和1.3克的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；
步骤(3)：将步骤(1)亲水改性的聚四氟乙烯中空纤维膜浸渍在步骤(2)配置的活性改性溶液中20min；随后将聚四氟乙烯中空纤维膜转移到pH值为3，温度为75℃的水溶液中保存14小时；取出用清水洗净，得到改性聚四氟乙烯中空纤维膜；
步骤(4)：在100克去离子水中加入0.3克亚铁氰化钠和4克盐酸，得到普鲁士蓝前驱体溶液；
步骤(5)：将步骤(3)得到的改性聚四氟乙烯中空纤维膜浸渍于步骤(4)配置的普鲁士蓝前驱体溶液中，室温放置15分钟；随后升温至60℃，反应6小时；取出用清水洗净，即得一种原位生长普鲁士蓝的聚四氟乙烯中空纤维膜。
对得到的原位生长普鲁士蓝的聚四氟乙烯中空纤维膜进行性能测试，结果为：该微孔膜的纯水通量为2400L/m2h；在0.02MPa压力下，经过一次过滤，该微孔膜对溶液中浓度25ppm的亚甲基蓝的催化降解去除率达到99.94％；在0.02MPa压力下，经过一次过滤，该微孔膜对溶液中浓度25ppm的亚甲基橙的催化降解去除率达到99.91％；在0.02MPa压力下，经过一次过滤，该微孔膜对溶液中浓度25ppm的双酚A的催化降解去除率达到99.90％；此外，在0.02MPa压力下，经过一次过滤，该微孔膜对含浓度25ppm的亚甲基蓝和500ppm的十甲基环五硅氧烷的染色油水废液，可同步起到油水分离和有机染料降解，其对亚甲基蓝催化降解去除率达到99.93％，对十甲基环五硅氧烷截留率达到99.95％。
本实施例所原位生长普鲁士蓝的聚四氟乙烯中空纤维膜的各测试图与实施例1类似。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种聚合物微孔膜，其特征在于包括聚合物基膜，以及，分布于所述聚合物基膜的表面和/或内部的普鲁士蓝，所述聚合物基膜具有互穿网络双连续微孔结构。
2.根据权利要求1所述的聚合物微孔膜，其特征在于：所述普鲁士蓝分布于所述互穿网络双连续微孔结构表面和/或所含孔洞内部；优选的，所述互穿网络双连续微孔结构的孔隙率为50～70％，平均孔径为50～300nm。
3.根据权利要求1所述的聚合物微孔膜，其特征在于：所述聚合物基膜的材质包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述普鲁士蓝呈颗粒状，尺寸大小在1μm以下，优选为100～500nm；
和/或，所述聚合物微孔膜中普鲁士蓝的含量为1～10wt％；
和/或，所述聚合物基膜具有亲水性；优选的，所述聚合物基膜表面与水的接触角小于60°。
4.一种聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于包括：
提供具有互穿网络双连续微孔结构的聚合物基膜；
对所述聚合物基膜进行改性处理，制得改性聚合物基膜；
将所述改性聚合物基膜于普鲁士蓝前驱体溶液中浸渍5～60min，之后于40～80℃反应3～30h，获得聚合物微孔膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物基膜的材质包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述互穿网络双连续微孔结构的孔隙率为50～70％，平均孔径为50～300nm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的改性处理包括：将所述聚合物基膜浸渍于活性改性溶液中10～120min，之后转移到pH值为0～6，温度为40～90℃的水溶液中保存8～30h，清洗，得到改性聚合物基膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述活性改性溶液包括有机溶剂、水、聚乙烯亚胺和3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；优选的，所述有机溶剂包括乙醇、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述有机溶剂与水的质量比为30：70～85：15，尤其优选为30：70～70：30；
优选的，所述有机溶剂和水的组合与聚乙烯亚胺的质量比为100：1～10；
优选的，所述有机溶剂和水的组合与3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为100：0.1～2；
优选的，所述聚乙烯亚胺与3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为5：1～20：1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述普鲁士蓝前驱体溶液包括亚铁氰化物、水和酸；优选的，所述亚铁氰化物包括亚铁氰化钠、亚铁氰化钾的一种或两种的混合物；优选的，所述酸包括硫酸、盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸、马来酸、丁二酸中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述普鲁士蓝前驱体溶液中水、亚铁氰化物与酸的质量比为100：(0.05～0.5)：(1～10)。
9.由权利要求4-8中任一项所述方法制备的聚合物微孔膜。
10.权利要求1-3、9中任一项所述的聚合物微孔膜在分离或催化降解领域的应用；优选的，所述应用包括有机小分子的催化降解，降解效率在95％以上；优选的，所述小分子有机物包括有机物染料和/或内分泌干扰素。
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