CN113713627A - 一种具有催化功能的陶瓷超滤膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜材料制备和水处理技术领域，具体涉及一种具有催化功能的陶瓷超滤膜及其制备方法与应用。本发明提供的具有催化功能的陶瓷超滤膜包括支撑层及覆于所述支撑层表面的分离层；所述支撑层具有内部孔道，催化剂以裸露的形式负载于内部孔道的表面；所述分离层的平均孔径≤0.1μm，催化剂以均匀分散的形式负载于分离层内。本案通过控制催化剂在支撑层内的负载方式和负载形式，使催化剂的反应位点得到充分暴露，提高其催化活性，同时又不影响支撑层的机械强度，实现支撑作用；本发明还通过调控分离层浆料的组成及颗粒粒径，结合合适的煅烧温度，使所得陶瓷超滤膜具有优异的拦截分离功效并进一步提高催化效果，显著优于现有陶瓷超滤膜。
Description
技术领域
本发明属于膜材料制备和水处理技术领域，具体涉及一种具有催化功能的陶瓷超滤膜及其制备方法与应用。
背景技术
膜分离技术凭借分离效率高、操作简便、占地面积小等优点，已在工业废水处理、污水深度处理以及饮用水处理中得到广泛运用。但随着膜过滤长期运行，膜污染问题严重影响膜过滤过程，不仅增加了膜过滤阻力，降低通量，增加运行能耗，更重要的是会影响工艺的运行稳定性，威胁工艺安全。
膜分离技术包括微滤、超滤、反渗透等，其中超滤的应用最为广泛。同微滤相比，超滤对悬浮和胶体颗粒物的去除精度更高，抗膜污染能力更强，但对于有机物的去除能力非常有限。
为解决上述问题，现有技术提出将超滤与臭氧氧化相结合的处理方案，如此既可以显著缓解膜污染问题，又可以提高对有机物等污染物的去除效果。
相比于有机高分子膜，无机陶瓷膜更适合与臭氧结合，其具有耐氧化、耐腐蚀、化学稳定性好、机械强度高等优点。然而目前市售常见的陶瓷膜多为微滤膜，其分离精度相对较低，且催化能力十分有限，去除难降解有机物的效果相对较差。
为此，现有技术提出通过表面负载的方式将催化剂固定在陶瓷膜上来提高其催化能力，从而显著缓解膜污染问题，同时还解决臭氧催化体系中催化剂回收难的问题。然而，由于陶瓷膜表面催化层较薄，可能导致臭氧与催化剂接触时间过短，催化效果有限；此外，在长期运行过程中，表面催化剂会出现脱落、流失等问题，稳定性欠佳。
CN107324780A公开了一种改变催化剂负载状态的平板催化陶瓷膜，其结构包括上层的分离层和下层的支撑层；通过在支撑层和分离层中分别掺杂不同比例、不同粒径的催化剂，形成“提子面包”式的嵌入式结构特点。这种嵌入式结构可使催化剂与周边基体具有较大的接触面积，保证了催化剂的机械稳定性，解决了催化剂机械稳定性与陶瓷膜本体的匹配性问题，但在陶瓷膜的催化和分离功效方面改善效果十分有限，实际应用效果并不理想。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种具有催化功能的陶瓷超滤膜及其制备方法。本发明所述的陶瓷超滤膜兼具优异的拦截分离功效和更高的催化效果，且机械性能好，可显著提高污水处理效果。
第一方面，本发明提供的具有催化功能的陶瓷超滤膜，包括：支撑层及覆于所述支撑层表面的分离层；
所述支撑层具有内部孔道，催化剂以裸露的形式负载于内部孔道的表面；
所述分离层的平均孔径≤0.1μm，催化剂以均匀分散的形式负载于分离层内。
本发明发现，现有陶瓷膜实际催化和分离效果不理想的主要原因是催化剂无法发挥正常功效。现有陶瓷膜通常是由陶瓷基料直接与催化剂掺混，经烧结处理后得到的；而在烧结过程中，催化剂与陶瓷基料在高温条件下会发生形态变化，例如陶瓷基料氧化铝很容易将催化剂包裹，或者陶瓷基料与催化剂熔合成整体，从而破坏了催化剂的形貌且掩盖催化剂的反应位点，造成催化剂无法发挥正常功效，所得陶瓷膜的催化效果相应大大降低。
为了提高催化效果，现有技术往往增加催化剂的负载量，导致负载催化剂的陶瓷骨架孔径过大，陶瓷膜的致密性较差，而污染物的分离效果又取决于膜层的致密程度，因此现有陶瓷膜往往难以兼顾分离与催化效果；此外，陶瓷骨架的孔径过大，也容易导致催化剂团聚，进一步降低催化效果。
基于上述问题的发现，本发明提出一种具有特定催化剂负载形式、且具有超滤功效的陶瓷超滤膜。具体来讲，本发明改变现有支撑层内催化剂的负载形式，通过将催化剂以裸露的形式负载于所述支撑层内部孔道的表面，使其反应位点充分暴露，进而使催化剂表面的羟基更容易引发臭氧进行链式反应，生成羟基自由基，如此可显著提高催化性能，最大程度发挥其催化作用；而且该负载形式不会影响陶瓷超滤膜的机械强度，能够实现以支撑层作为主要催化功能层，同时兼具支撑作用的目的。
同时，本发明还进一步控制分离层的孔径尺寸，使其实现超滤功效，提高分离拦截功效，避免了悬浮和胶体颗粒物覆盖支撑层孔道表面的催化剂活性位点，有效保证了支撑层内催化剂的催化活性；并且，分散层内催化剂以均匀分散的形式负载其中，起到辅助催化的作用，与支撑层内催化剂协同作用，进一步提高陶瓷膜的催化功效。
由此可见，本发明通过对支撑层及分散层内催化剂负载形式的改进，配合分散层孔径尺寸的合理控制，可在保证陶瓷膜机械性能、催化剂稳定性的基础上，显著提高陶瓷膜的催化功效(微污染物去除及膜污染的控制)和拦截分离功效。
进一步地，本发明所述支撑层的孔径为0.2～0.5μm，孔隙率为30～60％；所述支撑层中催化剂的掺杂量≤20％。研究表明，通过控制支撑层的孔径、孔隙率及催化剂的掺杂量的匹配关系，可在保证支撑层具有较高机械强度的基础上，内部同时存在足够空间负载催化剂，从而提高催化功效。
所述支撑层的形状可以是平板状或柱状，具体可根据实际应用需要而调整。
进一步地，本发明所述分离层中，控制所述催化剂的掺杂量≤30％，以在保证分离层致密性的基础上显著提高其辅助催化性能。
本发明所述陶瓷超滤膜中，所使用的催化剂包括但不限于锰氧化物、钛氧化物或铁氧化物中的一种或者多种。具体种类的选择可根据实际使用需要而定。
本发明中所述分离层和支撑层可负载同种催化剂，也可负载不同种类的催化剂，具体催化剂种类的选择可根据实际需要而定，以充分发挥陶瓷超滤膜的优势。
作为本发明的具体实施方式之一，在催化剂的具体种类选择方面，基于分离层的主要拦截分离功能和辅助催化功能，适宜选用粒径较小、但催化效果相对较弱的催化剂，以保证分离层的致密性；而支撑层需要保证良好的机械强度并实现主要催化功能，因此适宜选择催化效果最佳的催化剂。
本发明所述支撑层和分离层的主体结构材料为金属氧化物，具体为氧化铝、二氧化钛或氧化锆的一种或者多种。
第二方面，本发明还提供上述具有催化功能的陶瓷超滤膜的制备方法，包括：
(1)支撑层催化剂的负载：
通过将催化剂前驱液渗入支撑层的内部孔道表面，并利用化学反应原位形成裸露形式负载的催化剂；
(2)分离层胚层的制备：
通过在负载催化剂的支撑层表面喷涂浆料，形成含有催化剂的分离层胚层；其中通过调控浆料的组成及其中颗粒组分的粒径级配，以控制分离层的孔径尺寸；
(3)通过对支撑层及其表面的分离层胚层进行煅烧，形成陶瓷超滤膜；其中通过控制煅烧温度以保持催化剂的价态不变及固定其负载形式，并控制所述分离层的平均孔径≤0.1μm。
本发明利用化学反应在支撑层内部孔道表面原位获得裸露形式负载的催化剂，再通过控制煅烧温度使催化剂牢固负载在支撑层内部孔道的表面。利用这一负载方法不仅保持了催化剂最高催化活性的价态，避免其在制备过程中价态变化，催化性能下降的问题发生，而且充分暴露其反应位点，大大提高了催化效果；同时还保持了支撑层的良好结构，使其具有较高的机械强度，避免因催化剂的掺杂负载导致支撑层的机械性能降低。
同时，本发明通过表面喷涂法在支撑层表面形成分离层，提高分离层中催化剂的分散性，减少了有机物的使用量；更重要的是，通过调整浆料的组成及颗粒粒径的级配方式并结合煅烧温度的合理控制，有效控制分离层孔径尺寸，实现超滤功效，进一步提高分散层的拦截分离功效以及辅助催化功效。
此外，本发明提出在支撑层及分离层制备浆料配方优化基础上进一步控制煅烧温度，从而不仅有效控制催化剂的晶型价态，避免其在制备过程中价态变化，催化性能下降的问题发生，而且还有效控制膜层孔径尺寸，，从而显著提高陶瓷超滤膜的催化效果。
本发明所述制备方法既保留了陶瓷超滤膜的机械强度高、化学稳定性好的优点，又提高了催化剂的负载量、均匀度和稳定性，进一步提高陶瓷超滤膜的催化效果。
进一步地，所述化学反应为氧化还原反应、化学沉淀等，利用化学反应在所述支撑层的内部生成催化剂并沉积在支撑层的内部孔道表面。
在所述支撑层负载催化剂时，须根据催化剂种类确定负载方法，以获得稳定的、以裸露形式负载的催化剂。
所述催化剂为二氧化锰，其负载方法为：
(1)将浓度为3～5g/L的高锰酸钾溶液浇淋支撑层，再将支撑层完全浸泡于该高锰酸钾溶液中；
(2)将浸泡过后的支撑层从溶液中取出干燥；
(3)将浓度为10～12g/L的硫代硫酸钠溶液于室温下浇淋支撑层，并完全浸泡于该硫代硫酸钠溶液中，使支撑层内的高锰酸钾充分还原为二氧化锰；
(4)室温下充分干燥；
或，所述催化剂为二氧化钛，其负载方法为：
(1)将支撑层浸泡在浓度为3～5g/L的四氯化钛溶液中，使溶液充分渗透支撑层内部；
(2)取出支撑层干燥，用0.1～0.3mol/L的氢氧化钠溶液浇淋支撑层，并在氢氧化钠溶液中浸泡4～5h；
(3)在室温下充分干燥；
或，所述催化剂为二氧化钛，其负载方法为：
(1)以无水乙醇作为溶剂，将支撑层浸泡于质量分数为10～12％的钛酸丁酯溶液中；
(2)取出支撑层干燥，用水浇淋支撑层，随后在水中浸泡；
(3)取出支撑层，在室温下充分干燥；
或，所述催化剂为氧化铁时，其负载方法为：
(1)将氯化铁、异丙醇和碳酸氢钠按比例配制混合溶液，将支撑层浸泡在混合溶液中至少12h，使混合溶液充分渗透支撑层内部；其中混合溶液中氯化铁、异丙醇和碳酸氢钠的摩尔比可为2:2:1；
(2)将支撑层和混合溶液在150～160℃下加热至少24h，取出支撑层充分干燥；
(3)在室温下充分干燥。
为了提高催化剂在支撑层内孔道的负载量，可以根据实际需要提高催化剂前驱液的浓度，或者通过多次抽滤的方式使催化剂前驱液更好地渗透到支撑层内部。
进一步地，本发明所述支撑层的主体结构是通过烧结胚体所形成的；所述烧结的条件为：温度1000-1300℃，时间至少10h。
所述胚体的原料为常规陶瓷膜制备原料，包括金属氧化物、助燃剂、粘结剂、塑化剂和水；所述金属氧化物包括但不仅限于α-Al2O3；所述助燃剂为二氧化钛、高岭土或滑石中的一种或者多种；所述粘结剂为钠长石、钾长石或高岭土中的一种或者多种；所述塑化剂为淀粉和/或纤维素。
根据胚体的原料选择合适的烧结条件，以保证所形成的支撑层主体结构具有上述孔隙率、孔径尺寸的内部孔道，以及良好的机械性能，以满足催化剂的负载形式，同时保证陶瓷超滤膜的使用寿命。
需要说明的是，二氧化钛本身可以作为陶瓷超滤膜的主要材料，与氧化铝作为主要材料的陶瓷超滤膜相比，二氧化钛陶瓷超滤膜具有烧结温度更低的优点，因此在以氧化铝作为主要材料的陶瓷超滤膜中加入二氧化钛可以降低烧结温度；对于氧化铝陶瓷超滤膜而言，加入的二氧化钛可视为氧化铝陶瓷超滤膜的助燃剂。而高岭土本身是一种混合物，它既可以起到降低烧结温度的作用，也可以起到粘结剂的作用。
作为本发明的具体实施方式之一，以制备100g支撑层计，所述胚体的原料中各组分的质量范围如下：金属氧化物80～90g、助燃剂5～10g、粘结剂5～10g、塑化剂8～10g和水10～15g。通过控制各原料的质量比例，确保所得支撑层具有合适的孔径，良好的耐氧化、耐腐蚀、化学稳定性好、机械强度高等优点。
进一步地，本发明所述分离层胚层的厚度为50～200μm。控制所述分离层胚层的厚度，有助于提高拦截性能，同时兼具辅助催化能力。
进一步地，本发明所述浆料的组分包括基料和催化剂。所述基料包括但不限于γ-Al2O3。同时，本发明研究发现，浆料粒径越小，分离层的孔径也相应越小，但膜层的机械强度也相应下降，拦截效果降低，最终降低催化活性；但浆料粒径越大，膜层的孔径越大，难以实现超滤功效；为此，本发明控制所述颗粒组分的粒径级配为：基料的粒径为50-100nm；催化剂的粒径为10-50nm。在此粒径级配条件下，既能够获得超滤功效的膜层，又能保持膜层的机械强度，从而提高膜层的拦截分离效果。
需要强调的是，本发明中所述支撑层的孔径和所述分离层的孔径可通过上述方法实现独立调节。
现有陶瓷膜的分离层通常采用挤压成型工艺制备，并且为了保持分离层的完整性，分离层的原料中须添加粘结剂、塑化剂等有机物，这些有机物占据分离层一定的空间位置，并在高温烧结时会转化成二氧化碳挥发，难以获得致密性高的分离层，且挤压成型得到的分离层的厚度通常较薄，容易断裂，保持分离层的完整性难度非常大。
为此，本发明提出通过喷涂的方式形成分离层胚体，再通过煅烧使其与支撑层紧密结合。研究表明，采用喷涂的方式不仅可使催化剂在分离层中分散更加均匀，而且减少粘结剂等有机物的使用量，更有利于获得更加致密、孔径更小的分离层，从而显著提高陶瓷超滤膜的分离拦截功效。
所述喷涂是通过高压电动喷漆枪实现的；其中，控制流量在300-750mL/min之间，喷嘴与支撑层表面距离在20-50cm之间，如此保证分离层的均匀性及致密性。
作为本发明的具体实施方式之一，喷漆枪枪嘴直径为2.5mm左右，流量控制在300-750mL/min之间，喷嘴与支撑层表面距离控制在20-50cm之间；同时为了进一步提高均匀性及致密性，一般每喷涂30s干燥10min以上再继续喷涂，重复3～5次。
进一步地，在调控煅烧温度的过程中，本发明发现，煅烧温度越低，分离层的孔径也相应越小，但支撑层内催化剂的负载牢固程度会降低，容易脱落，同时分离层的膜层机械强度会下降，其与支撑层的粘结强度也会下降；但煅烧温度过高，催化剂的价态容易改变，导致催化活性下降。为此，本发明控制所述煅烧的温度为500～900℃，以在保证陶瓷超滤膜良好机械性能、支持层与分离层结合紧密的基础上，发挥最佳催化性能和拦截分离功效。
作为本发明的具体实施方式之一，所述催化剂为二氧化锰时，其对应的煅烧温度在500～600℃之间。
作为本发明的具体实施方式之一，所述催化剂为二氧化钛时，其对应的煅烧温度在650-750℃之间。
作为本发明的具体实施方式之一，所述催化剂为氧化铁时，其对应的煅烧温度在850-900℃之间。
第四方面，本发明还提供上述陶瓷超滤膜在水处理领域中的应用。具体应用为所述陶瓷超滤膜可与臭氧氧化结合，用于含难降解有机物的污废水的降解和过滤处理，或用于陶瓷超滤膜的自身膜污染的控制。
通过实验证明，本发明所述的陶瓷超滤膜对难降解有机物具有显著的降解效果，如对阿特拉津、布洛芬的降解效果十分显著。
本发明所取得的有益效果如下：
1、本发明提出一种全新结构的陶瓷超滤膜，其内核支撑层发挥主要催化功效及提供机械强度，外层分离层发挥拦截污染物功效和辅助催化功能。通过对结构的优化调整，使两者充分发挥各自部分的优势，在保证陶瓷超滤膜机械强度的基础上显著提高催化功效和拦截分离功效，并有效克服膜污染问题。
2、本发明提出了特殊的支撑层催化剂负载形式及负载方法，通过化学反应在支撑层内部孔道表面原位形成裸露负载形式的催化剂，大大提高了催化性能，以及催化剂在支撑层内部的负载量、均匀性和稳定性。
3、本发明提出采用喷涂方式制备分离层，不仅提高分离层中催化剂的分散性，减少了有机物的使用量，更重要的是实现超滤功效，进一步提高分散层的拦截分离功效以及辅助催化功效。
附图说明
图1为具有催化功能的陶瓷超滤膜的形成机制示意图。
图2为具有催化功能的陶瓷超滤膜的结构示意图。
图3为具有催化功能的陶瓷超滤膜的工艺流程图。
图4为实施例1所得陶瓷超滤膜对含有有机物阿特拉津、布洛芬的废水的降解效果。
图5为不同结构的陶瓷膜对含有有机物阿特拉津、布洛芬的废水的降解效果。
图6为不同煅烧温度得到的陶瓷膜对含有有机物阿特拉津、布洛芬的废水的降解效果。
图7为实施例1所得陶瓷超滤膜的膜污染控制效果。
图8为陶瓷超滤膜的晶型和价态随烧结温度的变化情况。
图9为陶瓷超滤膜的膜孔径随烧结温度的变化情况。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：负载二氧化锰催化剂的催化功能陶瓷超滤膜的制备
步骤如下：
1、制备支撑层，以制备100g支撑层为例：
(1)将90g氧化铝、2g钠长石、2g钾长石、2g高岭土、4g二氧化钛、4.5g纤维素、4.5g淀粉置于混泥(捏合)机中搅拌10min，随后在搅拌状态下均匀加10～15g水，继续搅拌20min，使得混合物呈面团状；
(2)将上一步得到的混合物分别捏成一小团，依次投入练泥机，将挤出的新泥捏成小团再放回练泥机中，停止练泥，静置24h，随后真空练泥，获得圆柱状的混合物；
(3)将圆柱状混合物放入圆柱形模具中，在挤出机的作用下挤出平板支撑层，静置24h，充分干燥；
(4)将平板支撑层置于马弗炉中，在1300℃高温下烧结10h。
经检测，所得支撑层的孔径为0.2～0.5μm，孔隙率为30～40％。
2、支撑层负载二氧化锰：
(1)配制浓度为3g/L的氯化锰溶液，将该氯化锰溶液先浇淋支撑层，然后将支撑层完全浸泡于该氯化锰溶液中至少30min，使氯化锰溶液充分渗透支撑层内部；
(2)将浸泡过后的支撑层从溶液中取出，自然风干至少30min，随后将支撑层置于烘箱内，60℃下干燥10min；
(3)配制浓度为10g/L的高锰酸钾溶液，室温下浇淋干燥后的支撑层，并完全浸泡于该溶液中至少20h，使支撑层内的氯化钾充分氧化为二氧化锰；
(4)室温下充分干燥。
经检测，所得支撑层中二氧化锰的负载量为10～30％。
3、制备负载二氧化锰的分离层胚体：
(1)将质量分数分别为10.5％、1.5％、1％的氧化铝、二氧化锰、聚丙烯酸与水混合，加质量分数0.04％的氢氧化钠，进行球磨，使得各部分物料混合均匀；
(2)将获得的混合溶液置于搅拌机中搅拌，在搅拌状态加入另质量分数0.6％的羧甲基纤维素(粘结剂)，搅拌约30min至羧甲基纤维素充分溶解，即得喷膜液；
(4)利用高压电动喷漆枪将喷膜液均匀喷涂于负载了二氧化锰的支撑层表面，制得负载二氧化锰的分离层胚体，厚度大约0.5～1mm；
(5)室温下自然晾干。
经检测，所得分离层胚体中二氧化锰的掺杂量为10～15％。
4.中温煅烧：
将步骤3所得胚体置于马弗炉中，550℃烧结10h。
经检测，所形成的分离层的平均孔径为0.1μm。
图1为具有催化功能的陶瓷超滤膜的形成机制示意图。
图2为具有催化功能的陶瓷超滤膜的结构示意图。
图3为具有催化功能的陶瓷超滤膜的工艺流程图。
实施例2：负载二氧化钛催化剂的催化功能陶瓷超滤膜(一)的制备
步骤如下：
1、制备支撑层：
具体操作同实施例1。
经检测，所得支撑层的孔径为0.2～0.5μm，孔隙率为30～40％。
2、支撑层负载二氧化钛：
(1)配制浓度为3g/L的四氯化钛溶液，将上述制备的支撑层浸泡在该溶液中至少12h，使溶液充分渗透支撑层内部；
(2)取出支撑层干燥10min，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液浇淋支撑层，并在氢氧化钠溶液中浸泡4～5h；
(3)取出支撑层，室温下充分干燥；
经检测，所得支撑层中二氧化钛的负载量为10～30％。
3、制备负载二氧化钛的分离层胚体：
(1)将10.5％、1.5％、1％的氧化铝、二氧化钛、聚丙烯酸与水混合，加质量分数0.04％的氢氧化钠，进行球磨，混合均匀；
(2)将获得的混合溶液置于搅拌机中搅拌，在搅拌状态加入质量分数0.6％的羧甲基纤维素(粘结剂)，搅拌约30min至羧甲基纤维素充分溶解，即得喷膜液；
(3)利用高压电动喷漆枪将喷膜液均匀喷涂于负载了二氧化钛的支撑层表面，制得负载二氧化锰的分离层胚体，厚度大约0.5～1mm；
(4)室温下自然晾干。
经检测，所得分离层胚体中二氧化钛的掺杂量为10～15％。
4.中温煅烧
将步骤3所得胚体置于马弗炉中，700℃烧结10h。
经检测，所形成的分离层的平均孔径为0.1μm。
实施例3：负载二氧化钛催化剂的催化功能陶瓷超滤膜(二)的制备
步骤如下：
1、制备平板支撑层：
(1)-(4)具体操作同实施例2。
(5)将平板支撑层两端用封装头封上，其中一端封装头留一个小孔连接管道，以此方式将平板支撑层制备成可过滤组件。
经检测，所得支撑层的孔径为0.2～0.5μm，孔隙率为30～40％。
2、支撑层负载二氧化钛
(1)无水乙醇作为溶剂，配制质量分数为10％的钛酸丁酯溶液，并将上述制得的支撑层浸泡于钛酸丁酯溶液中；
与支撑层连接的管道在蠕动泵作用下不断将钛酸丁酯溶液往外抽，在此过程钛酸丁酯溶液不断往支撑层内部渗透，每抽吸5min将支撑层从溶液中取出，充分干燥，再继续抽吸，此操作重复5～6次；
(2)取出支撑层充分干燥，并用水浇淋支撑层，随后在水中浸泡至少1h；
(3)取出支撑层，充分干燥；
经检测，所得支撑层中二氧化钛的负载量为20～50％。
3、制备负载二氧化钛的分离层胚体
(1)将10.5％、1.5％、1％、氧化铝、二氧化钛、聚丙烯酸与水混合，加质量分数0.04％的氢氧化钠，进行球磨，混合均匀；
(2)将获得的溶液置于搅拌机中搅拌，在搅拌状态加入质量分数0.6％的羧甲基纤维素(粘结剂)，充分搅拌约30min至羧甲基纤维素充分溶解，即得喷膜液；
(3)利用高压电动喷漆枪将喷膜液均匀喷涂于负载了二氧化钛的支撑层表面，制得负载二氧化锰的分离层胚体，厚度大约0.5～1mm；
(4)室温下自然晾干。
经检测，所得分离层胚体中二氧化钛的掺杂量为10～15％。
4.中温煅烧
将步骤3所得胚体置于马弗炉中，900℃烧结10h。
经检测，所形成的分离层的平均孔径为0.1μm。
实施例4：负载氧化铁催化剂的催化功能陶瓷超滤膜的制备
步骤如下：
1、制备支撑层
具体操作同实施例1。
经检测，所得支撑层的孔径为0.2～0.5μm，孔隙率为30～40％。
2、支撑层负载氧化铁
(1)将氯化铁、异丙醇和碳酸氢钠以摩尔比为2：2：1的比例配制混合溶液，将上述制备的支撑层浸泡在该溶液中至少12h，使溶液充分渗透支撑层内部；
(2)将支撑层和该溶液在150℃下加热至少24h；
(3)取出支撑层充分干燥；
经检测，所得支撑层中氧化铁的负载量为10～30％。
3、制备负载氧化铁的分离层胚体
(1)将质量分数分别为13％、1％、1％的氧化铝、聚丙烯酸、氧化铁和水混合，加质量分数0.04％的氢氧化钠，进行球磨，混合均匀；
(2)将获得的溶液置于搅拌机中搅拌，在搅拌状态加入质量分数0.6％的羧甲基纤维素，搅拌约30min至羧甲基纤维素充分溶解，即得喷膜液；
(3)利用高压电动喷漆枪将喷膜液均匀喷涂于负载了氧化铁的支撑层表面，制得负载二氧化锰的分离层胚体，厚度大约0.5～1mm；
(4)室温下自然晾干。
经检测，所得分离层胚体中氧化铁的掺杂量为5～10％。
4.中温煅烧
将步骤3所得胚体置于马弗炉中，900℃烧结10h。
经检测，所形成的分离层的平均孔径为0.1μm。
实施例5：负载双催化剂(二氧化锰和二氧化钛)催化功能陶瓷超滤膜的制备
本实施例所制备的催化功能支撑层负载二氧化锰催化剂，分离层负载二氧化钛催化剂，具体实施步骤如下：
1、制备支撑层
具体操作同实施例1。
经检测，所得支撑层的孔径为0.2～0.5μm，孔隙率为30～40％。
2、支撑层负载二氧化锰
(1)配制浓度为3g/L的高锰酸钾溶液，将该高锰酸钾溶液先浇淋支撑层，然后将支撑层完全浸泡于该高锰酸钾溶液中至少30min，使高锰酸钾溶液充分渗透支撑层内部；
(2)将浸泡过后的支撑层从溶液中取出，自然风干至少30min，随后将支撑层置于烘箱内，60℃下干燥10min；
(3)配制浓度为10g/L的硫代硫酸钠溶液，室温下浇淋干燥后的支撑层，并完全浸泡于该硫代硫酸钠溶液中至少20h，使支撑层内的高锰酸钾充分还原为二氧化锰；
(4)室温下充分干燥。
经检测，所得支撑层中二氧化锰的负载量为10～30％。
3、制备负载二氧化钛分离层胚体
(1)将质量分数分别为10.5％、1.5％、1％的氧化铝、二氧化钛、聚丙烯酸和水混合，加总质量分数0.04％的氢氧化钠，进行球磨，混合均匀；
(2)将获得的混合溶液置于搅拌机中搅拌，在搅拌状态加入质量分数0.6％的羧甲基纤维素，搅拌约30min至羧甲基纤维素充分溶解，即得喷膜液；
(3)利用高压电动喷漆枪将喷膜液均匀喷涂于负载了二氧化钛的支撑层表面，制得负载二氧化锰的分离层胚体，厚度大约0.5～1mm；
(4)室温下自然晾干。
经检测，所得分离层胚体中二氧化钛的掺杂量为10～15％。
4.中温煅烧
将步骤3所得胚体置于马弗炉中，900℃烧结10h。
经检测，所形成的分离层的平均孔径为0.1μm。
效果验证
1、催化效果
(1)以实施例1所得陶瓷超滤膜为例，利用该超滤膜对含有有机物阿特拉津、布洛芬的废水进行处理，结果如图4所示。
图4中，(a)为对布洛芬的降解效果；(b)为对阿特拉津的降解效果。结果表明，实施例1所得催化功能陶瓷膜对于布洛芬和阿特拉津均有较好的催化效果；与纯氧化铝支撑体相比，去除率分别提高34％和18％。
(2)不同结构的陶瓷膜对含有有机物阿特拉津、布洛芬的废水进行处理，结果如图5所示。
氧化铝和二氧化锰通过掺混制备陶瓷膜是目前最常规的制备方法。由图5可知，氧化铝支撑体表面喷涂二氧化锰的陶瓷膜、表面及内孔道表面均负载二氧化锰的陶瓷超滤膜对微污染物的降解效果均优于常规掺混制备的陶瓷膜。
而且，由图5可知，本发明提供的表面及内孔道表面均负载二氧化锰的陶瓷超滤膜的降解效果优于氧化铝支撑体表面喷涂二氧化锰的陶瓷膜，进一步证明本发明陶瓷超滤膜的优势。
(3)煅烧温度对催化效果的影响
以实施例1所得陶瓷超滤膜为例，并调整不同煅烧温度，得到不同陶瓷膜。将这些陶瓷膜对含有有机物阿特拉津、布洛芬的废水进行处理，结果如图6所示。
图6中，(a)为对布洛芬的降解效果；(b)为对阿特拉津的降解效果。
结果表明，中温煅烧所得陶瓷超滤膜的降解效果最佳。
(4)膜污染控制效果
以实施例1所得陶瓷超滤膜为例，如图7所示，相比氧化铝陶瓷膜，实施例1所得陶瓷超滤膜具有更好的抗污染性能。
(5)晶型和价态随烧结温度的变化情况
以实施例1所得陶瓷超滤膜为例，如图8所示，随着温度的升高，锰元素被还原。
其中，在550℃时，锰元素以+4价和+3价形式共存；超过1000℃时，锰元素以+3价和+2价形式共存；并且温度越高，+2价所占比例越高。可见，控制煅烧温度为中温，有利于获得合适的晶型价态，提高催化性能。
2、膜孔径随烧结温度的变化情况
以实施例1所得陶瓷超滤膜为例，如图9所示，随着温度升高，平均孔径变大，拦截分离功效会下降，因此证明了控制中温煅烧的重要性。
同时，图9(b)表明，实施例1所得陶瓷超滤膜的平均孔径仅为0.1μm。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种具有催化功能的陶瓷超滤膜，其特征在于，包括：支撑层及覆于所述支撑层表面的分离层；
所述支撑层具有内部孔道，催化剂以裸露的形式负载于内部孔道的表面；
所述分离层的平均孔径≤0.1μm，催化剂以均匀分散的形式负载于分离层内。
2.根据权利要求1所述的具有催化功能的陶瓷超滤膜，其特征在于，所述支撑层的孔径为0.2～0.5μm，孔隙率为30～60％；
所述支撑层中催化剂的掺杂量≤20％。
3.根据权利要求1所述的具有催化功能的陶瓷超滤膜，其特征在于，控制所述分离层中催化剂的掺杂量≤30％。
4.权利要求1-3任一项所述具有催化功能的陶瓷超滤膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)支撑层催化剂的负载：
通过将催化剂前驱液渗入支撑层的内部孔道表面，并利用化学反应原位形成裸露形式负载的催化剂；
(2)分离层胚层的制备：
通过在负载催化剂的支撑层表面喷涂浆料，形成含有催化剂的分离层胚层；其中通过调控浆料的组成及颗粒组分的粒径级配，以控制分离层的孔径尺寸；
(3)通过对支撑层及其表面的分离层胚层进行煅烧，形成陶瓷超滤膜；其中通过控制煅烧温度以保持催化剂的价态不变及固定其负载形式，并控制所述分离层的平均孔径≤0.1μm。
5.根据权利要求4所述的具有催化功能的陶瓷超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，根据催化剂种类确定负载方法；
所述催化剂为二氧化锰，其负载方法为：
(1)支撑层浸泡于高锰酸钾溶液中，高锰酸钾溶液的浓度为3～5g/L；
(2)将干燥后的支撑层继续浸泡于硫代硫酸钠溶液中，还原得到二氧化锰；硫代硫酸钠溶液的浓度为10～12g/L；
或，所述催化剂为二氧化钛，其负载方法为：
(1)支撑层浸泡于四氯化钛溶液中，四氯化钛溶液的浓度为3～5g/L；
(2)将干燥后的支撑层继续浸泡于氢氧化钠溶液，得到二氧化钛；氢氧化钠溶液的浓度为0.1～0.3mol/L；
或，所述催化剂为二氧化钛时，其负载方法为：
(1)以无水乙醇作为溶剂，支撑层浸泡于钛酸丁酯溶液中，钛酸丁酯溶液的质量分数为10～12％；
(2)将干燥后的支撑层继续浸泡于水中；
或，所述催化剂为为氧化铁时，其负载方法为：
(1)将氯化铁、异丙醇和碳酸氢钠按比例配制混合溶液，将支撑层浸泡在混合溶液中；
(2)将浸泡后的支撑层于150～160℃下加热至少24h，干燥。
6.根据权利要求4或5所述的具有催化功能的陶瓷超滤膜的制备方法，其特征在于，所述分离层胚层的厚度为50～200μm；
所述浆料的组分包括基料和催化剂；所述浆料的颗粒组分的粒径级配为：基料的粒径为50-100nm；催化剂的粒径为10-50nm。
7.根据权利要求6所述的具有催化功能的陶瓷超滤膜的制备方法，其特征在于，控制所述煅烧的条件为：温度500～900℃。
8.根据权利要求7所述的具有催化功能的陶瓷超滤膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二氧化锰时，其对应的煅烧温度在500～600℃之间；
所述催化剂为二氧化钛时，其对应的煅烧温度在650-750℃之间；
所述催化剂为氧化铁时，其对应的煅烧温度在850-900℃之间。
9.权利要求1-3任一项所述陶瓷超滤膜或权利要求4-8任一项所述制备方法得到的陶瓷超滤膜在水处理领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述陶瓷超滤膜与臭氧氧化结合，用于含难降解有机物的污废水的降解和过滤处理，或用于陶瓷超滤膜的自身膜污染的控制。
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