CN109999804B - 一种co还原so2用催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种CO还原SO2用催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域。包括活性组分和载体组分，所述载体组分包括La2O3‑CeO2‑Al2O3复合物和金属氧化物锆氧化物。本发明在载体氧化铝的基础上掺杂氧化镧、氧化铈，稳定了氧化铝的结构，增大了载体孔结构而具有丰富的介大孔，促进了载体组分表面氧传输能力、提高硫容量。同时载体本身也具有催化作用，使催化剂催化活性高，硫选择性高，能够在含氧和水蒸气的条件下有效催化还原SO2同时净化CO。实施例的数据表明：在氧体积含量为5％和水蒸气体积含量为5％的条件下，该催化剂在催化CO还原SO2时，对SO2的转化率为81～96％，对硫的选择性为75～95％。

Description

一种CO还原SO2用催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种CO还原SO2用催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
SO2是当前最重要的大气污染物之一，对人体健康造成的威胁以及带来的酸雨问题，已经得到强烈关注。SO2排放多源于钢铁冶炼、水泥窑、碳素焙烧炉、电解铝厂以及焦炉烟气等，而目前能有效控制锅炉SO2排放的途径是烟气脱硫法。其中湿法脱硫在现有工业装置中占绝对优势，但存在过程水消耗量大，且易造成腐蚀及二次污染问题。此外，脱硫后的烟气温度低，无法自行排放，设备庞大难于与现有工业锅炉匹配。因此，近年来学者对干法脱硫的研究呈现上升趋势。但电解铝烟气具有以下特点：石油焦是制备铝用预焙阳极的主要原料，而我国高硫原油进口比重逐渐增大，石油焦含硫量不断增加，预焙阳极中含硫量的提高必然使电解槽排气中的SO2浓度提高，但相比烧结烟气，电解铝烟气SO2浓度仍然很低且烟气量较大。电解铝烟气的这些特点导致采用一般干法脱硫净化烟气存在一定的局限性，即脱硫效率低、时空消耗大、经济性差等。因此研发新的干法烟气脱硫净化技术势在必行。
通常电解铝烟气中含有一定量的CO(6000～12000mg/m3)，已有研究发现CO可作为良好的还原剂，因CO还原SO2反应是热力学可行的。公开号为 CN107175108 A的中国专利公开了一种用于烟气中二氧化硫还原制硫的钴系催化剂及其制备方法和用途，其等体积浸渍法将活性组分与助剂负载于载体上的负载型过渡金属催化剂及其制备方法，催化剂的组成为活性组分 3wt％～16wt％Co氧化物和1wt％～6wt％助剂Cu、Ca、Mg、Ni、La中的一种或几种，通过助剂的协同作用，该催化剂中Co活性组分分散均匀、性能稳定且粒度均匀，在SO2催化还原制硫时具有较高活性，SO2转化率可达90％以上，以及具有较高的选择性。
虽然借助催化剂以CO作为还原剂还原SO2为硫磺，达到既同步净化CO和 SO2又可以回收硫磺的效果。但是结合工业实际情况，一般烟气中都会含有 3％～5％的O2和大量水蒸气，对催化剂具有强负面影响，使催化剂在O2和水蒸气氧化作用下硫酸盐化而失活，因此对催化剂的抗氧中毒能力及稳定性提出了较高的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种CO还原SO2用催化剂及其制备方法与应用，本发明提供的催化剂在含氧和水蒸气条件下依然保持高催化活性，能达到同时净化CO和SO2并回收硫磺的目的。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种CO还原SO2用催化剂，包括活性组分和载体组分，所述活性组分包括氧化铱和/或氧化钌；所述载体组分包括La2O3-CeO2-Al2O3复合物和金属氧化物，所述金属氧化物掺杂在所述La2O3-CeO2-Al2O3复合物中，所述金属氧化物包括锆氧化物。
优选地，所述活性组分的质量为催化剂总质量的0.01～0.5％。
优选地，所述金属氧化物还包括铁氧化物、锰氧化物和钴氧化物中的一种或几种。
优选地，以重量百分比计，所述La2O3-CeO2-Al2O3复合物包括La2O3 15～25％、CeO215～25％、Al2O350～75％。
优选地，所述La2O3-CeO2-Al2O3复合物的质量占载体组分总质量的 85～98％。
优选地，所述CO还原SO2用催化剂还包括助催化组分；所述助催化组分包括锆氧化物、铁氧化物、锰氧化物、钴氧化物、铜氧化物、铬氧化物、锌氧化物和锡氧化物中的一种或几种。
优选地，所述助催化组分的质量为催化剂总质量的(0，3％]。
本发明还提供了上述技术方案所述的CO还原SO2用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将镧水溶性盐、铈水溶性盐、铝水溶性盐、锆水溶性盐、造孔剂和水混合后，得到载体溶液；加碱至载体溶液的pH值为9～11后，经老化，得到载体组分；
将活性组分前驱体和水混合，形成前驱体溶液；所述活性组分前驱体包括铱水溶性盐和/或钌水溶性盐；
将所述载体组分浸泡在所述前驱体溶液中，得到水固混合物；将所述水固混合物依次经干燥和焙烧，得到所述CO还原SO2用催化剂。
优选地，所述焙烧的温度为600～700℃，时间为5～7h。
本发明还提供了上述技术方案所述的CO还原SO2用催化剂在含氧和水蒸气条件下用于CO催化还原SO2。
本发明提供了一种CO还原SO2用催化剂，包括活性组分和载体组分，所述活性组分包括氧化铱和/或氧化钌；所述载体组分包括La2O3-CeO2-Al2O3复合物和金属氧化物，所述金属氧化物掺杂在所述La2O3-CeO2-Al2O3复合物中，所述金属氧化物包括锆氧化物。本发明在传统载体Al2O3的基础上掺杂La2O3、 CeO2，稳定了Al2O3的结构，增大了载体孔结构而具有丰富的介大孔，促进了载体组分表面氧传输能力、提高硫容量，减少了因氧传输能力受限导致的低催化性能和硫磺的积累堵塞。同时，载体组分中的金属氧化物，稳定了载体组分的介大孔结构，延长了催化剂寿命，进一步促进了催化剂表面的氧传输能力，增加了活性组分的分散度，提高活性组分的利用效率。另外，载体本身也具有催化作用，其中氧化铈和氧化锆两类萤石型复合氧化物催化剂，表现出很高的活性和选择性，主要归结为萤石型氧化物所具有的氧缺位及其流动性，使得催化剂抗水蒸气和O2中毒的能力也有明显改进，催化活性高，硫选择性高，有效催化还原SO2为硫磺同时净化CO。实施例的数据表明：在氧体积含量为5％和水蒸气体积含量为5％的条件下，该催化剂在催化CO还原SO2时，对SO2的转化率为81～96％，对硫的选择性为75～95％。
进一步地，本发明的催化剂还包括助催化组分，助催化组分能够提高催化剂的抗氧中毒能力和稳定性能，同时与载体间的相互作用能够增强催化剂的硫选择性和活性；当所述助催化组分为过渡金属铜氧化物时，在反应过程中催化剂Cu-Ce-O一直保持着萤石型氧化物的结构，而且由于金属离子间的相互作用，增加了催化剂表面空格氧的数量且避免被其它含氧分子侵占，催化剂的性能得到进一步加强。
本发明还提供了上述技术方案所述的CO还原SO2用催化剂的制备方法，本发明采用传统的浸渍法制备催化剂，制备工艺及过程简单；且制备的催化剂具有丰富的介大孔，有效提高催化剂硫容量；同时，制备的催化剂具有较强的稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述的CO还原SO2用催化剂在含氧和水蒸气条件下用于CO催化还原SO2，本发明的催化剂在含氧和水蒸气条件下在 250～500℃之间具有稳定且对SO2具有较高的转化率、对硫有较高的选择性。
具体实施方式
本发明提供了一种CO还原SO2用催化剂，包括活性组分和载体组分，所述活性组分包括氧化铱和/或氧化钌；所述载体组分包括La2O3-CeO2-Al2O3复合物和金属氧化物，所述金属氧化物掺杂在所述La2O3-CeO2-Al2O3复合物中，所述金属氧化物包括锆氧化物。
本发明提供的CO还原SO2用催化剂包括载体组分；所述载体组分包括 La2O3-CeO2-Al2O3复合物和金属氧化物；所述金属氧化物掺杂在所述 La2O3-CeO2-Al2O3复合物中。在本发明中，以重量百分比计，所述 La2O3-CeO2-Al2O3复合物优选包括La2O315～25％、CeO215～25％、Al2O3 50～75％；进一步优选为La2O317～19％、CeO217～19％、Al2O349～53％。在本发明中，所述金属氧化物包括锆氧化物；所述金属氧化物优选还包括铁氧化物、锰氧化物和钴氧化物中的一种或几种；当所述金属氧化物为混合物时，本发明对所述混合物中各金属氧化物的重量比不做具体限定，任意重量比均可。在本发明中，所述La2O3-CeO2-Al2O3复合物的质量优选为载体组分总质量的85～98％。
本发明在传统载体Al2O3的基础上掺杂La2O3、CeO2，稳定了Al2O3的结构，增大了载体孔结构而具有丰富的介大孔，促进了载体组分表面氧传输能力、提高硫容量，减少了因氧传输能力受限导致的低催化性能和硫磺的积累堵塞。同时，载体组分中的金属氧化物，稳定了载体组分的介大孔结构，延长了催化剂寿命，进一步促进了催化剂表面的氧传输能力，增加了活性组分的分散度，提高活性组分的利用效率。另外，载体本身也具有催化作用，其中氧化铈和氧化锆两类萤石型复合氧化物催化剂，表现出很高的活性和选择性，主要归结为萤石型氧化物所具有的氧缺位及其流动性，使得催化剂抗水蒸气和O2中毒的能力也有明显改进，催化活性高，硫选择性高，有效催化还原SO2为硫磺同时净化CO。
本发明提供的CO还原SO2用催化剂包括活性组分；所述活性组分包括氧化铱和/或氧化钌；当所述活性组分为氧化铱和氧化钌混合物时，本发明对所述混合物中氧化铱和氧化钌的质量比不做具体限定，任意重量比均可。在本发明中，所述活性组分的质量优选为催化剂总质量的0.01～0.5％。在本发明中，所述活性成分贵金属氧化物氧化铱和氧化钌能够提高催化剂的活性，降低起活点。
本发明提供的CO还原SO2用催化剂优选还包括助催化组分；所述助催化组分优选包括锆氧化物、铁氧化物、锰氧化物、钴氧化物、铜氧化物、铬氧化物、锌氧化物和锡氧化物中的一种或几种，进一步优选为铜氧化物；当所述助催化组分为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的重量比不做具体限定，任意重量比均可。在本发明中，所述助催化组分的质量优选为催化剂总质量的(0，3％]；即助催化组分的质量优选为催化剂总质量的0～3％，但是不包括0％的方案。
本发明的助催化组分能够提高催化剂的抗氧中毒能力和稳定性能，同时与载体间的相互作用增强催化剂的硫选择性和活性；当所述助催化组分为过渡金属铜氧化物时，在反应过程中催化剂Cu-Ce-O一直保持着萤石型氧化物的结构，而且由于金属离子间的相互作用，增加了催化剂表面空格氧的数量且避免被其它含氧分子侵占，催化剂的活性得到进一步加强。
本发明还提供了上述技术方案所述的CO还原SO2用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将镧水溶性盐、铈水溶性盐、铝水溶性盐、锆水溶性盐、造孔剂和水混合后，得到载体溶液；加碱至载体溶液的pH值为9～11后，经老化，得到载体组分；
将活性组分前驱体和水混合，形成前驱体溶液；所述活性组分前驱体包括铱水溶性盐和/或钌水溶性盐；
将所述载体组分浸泡在所述前驱体溶液中，得到水固混合物；将所述水固混合物依次经干燥和焙烧，得到所述CO还原SO2用催化剂。
本发明将镧水溶性盐、铈水溶性盐、铝水溶性盐、锆水溶性盐、造孔剂和水混合后，得到载体溶液；加碱至载体溶液的pH值为9～11后，经老化，得到载体组分。
本发明对所述镧水溶性盐、铈水溶性盐、铝水溶性盐和锆水溶性盐的种类不做具体限定，采用本领域技术人员公知的镧水溶性盐、铈水溶性盐、铝水溶性盐和锆水溶性盐即可；在本发明的具体实施例中，所述镧水溶性盐优选为硝酸镧，所述铈水溶性盐优选为硝酸铈，所述铝水溶性盐优选为硝酸铝，所述锆水溶性盐优选为硝酸锆。在本发明中，所述造孔剂优选包括聚乙烯比咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)。在本发明中，所述造孔剂的质量优选为可溶性铝盐、镧盐、铈盐和锆盐(如果载体组分中还优选包括其它金属氧化物时，其它金属氧化物对应的金属元素可溶性盐也要一并算上)总质量的 1～10％。
在本发明中，当所述载体组分中的金属氧化物优选还包括铁氧化物、锰氧化物和钴氧化物中的一种或几种时，优选将金属氧化物对应的金属元素的可溶性盐与镧水溶性盐、铈水溶性盐、铝水溶性盐、锆水溶性盐、造孔剂、水一起混合。在本发明中，所述金属元素的可溶性盐优选为金属元素的硝酸盐。
在本发明中，所述镧水溶性盐、铈水溶性盐、铝水溶性盐、锆水溶性盐、造孔剂和水的混合优选在恒温、搅拌的条件下进行；所述恒温的温度优选为 20～25℃；所述搅拌的时间优选为30～60min；本发明对所述搅拌的转速不做具体限定。
本发明对所述碱的种类、浓度及加入体积不做具体限定，只要能够将载体溶液的pH值调节为9～11即可；在本发明的具体实施例中，所述碱优选包括氨水；所述氨水的浓度优选为20wt％；本发明对所述氨水的用量不做具体限定，只要能够使载体溶液的pH值为9～11即可。在本发明中，将碱加入到载体溶液的方式优选为一边搅拌载体溶液一边加入碱。在本发明中，加碱使载体溶液的pH值为9～11后，体系内的镧离子、铈离子、铝离子和锆离子首先会形成不稳定的氢氧化物颗粒。
在本发明中，所述老化的温度优选为60～80℃，所述老化的时间优选为 6～8h。在本发明中，老化过程使悬浊液中的不稳定的颗粒在溶解、沉淀的循环过程中逐步稳定。
老化结束后，本发明还优选包括：将老化得到的老化液静置冷却后，固液分离，将固液分离得到的固体洗净后，经干燥、焙烧，得到载体组分。
本发明对所述固液分离的方式不做具体限定，只要能够使固体和液体分离即可；在本发明的具体实施例中，所述固液分离的方式优选为过滤。在本发明中，所述洗净用试剂优选为去离子水；本发明对洗净的次数不做具体限定，只要将固体洗净即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为110～130℃，所述干燥的时间优选为10～12h。在本发明中，所述焙烧的温度优选为 600～700℃；所述焙烧的时间优选为3～5h。
本发明在载体溶液中加入造孔剂，经焙烧后，形成具有丰富介孔的载体组分，有效提高硫容量。
本发明将活性组分前驱体和水混合，形成前驱体溶液；所述活性组分前驱体包括铱水溶性盐和/或钌水溶性盐。当所述催化剂中优选还包括助催化组分时，优选将助催化组分前驱体与活性组分前驱体和水混合；所述助催化组分前驱体包括锆水溶性盐、铁水溶性盐、锰水溶性盐、钴水溶性盐、铜水溶性盐、铬水溶性盐、锌水溶性盐和锡水溶性盐中的一种或几种。
本发明对所述铱水溶性盐、钌水溶性盐、锆水溶性盐、铁水溶性盐、锰水溶性盐、钴水溶性盐、铜水溶性盐、铬水溶性盐、锌水溶性盐和锡水溶性盐的类型不做具体限定，采用本领域技术熟知的水溶性盐即可；在本发明的具体实施例中，铱水溶性盐、钌水溶性盐、锆水溶性盐、铁水溶性盐、锰水溶性盐、钴水溶性盐、铜水溶性盐、铬水溶性盐和锌水溶性盐均优选为硝酸盐；所述锡水溶性盐优选为氯化锡。
本发明对活性组分前驱体和水的混合方式不做具体限定，只要能够使上述物质充分溶解混合即可。
得到载体组分和前驱体溶液后，本发明将所述载体组分浸泡在所述前驱体溶液中，得到水固混合物；将所述水固混合物依次经干燥和焙烧，得到所述CO还原SO2用催化剂。
在本发明中，所述浸泡的时间优选为2～3h；所述浸泡优选在超声的条件下进行，所述超声的功率优选为50～200W。
在本发明中，所述干燥优选包括依次进行的低温干燥和高温干燥。在本发明中，所述低温干燥的温度优选为50～70℃，本发明对所述低温干燥的时间不做具体限定，只要使水固混合物转化为粉末状固体物质即可；在本发明的具体实施例中，所述低温干燥的时间优选为5～7h；所述低温干燥优选在搅拌的条件下进行；本发明对搅拌的转速不做具体限定。在本发明中，所述高温干燥的温度优选为100～120℃，所述高温干燥的时间优选为10～12h。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为600～700℃，进一步优选为650℃；所述焙烧的时间优选为5～7h。在本发明中，通过焙烧能够使获得氢氧化物沉淀形成更加稳定的氧化物，同时去除造孔剂使得该催化剂具有更多的介大孔，增强催化剂的硫容。
本发明采用传统浸渍法将载体组分与活性组分复合在一起，制备方法简单，易操作，且保证了最终催化剂具有丰富的介孔，加快反应速率并且大大提高硫容量。
本发明还提供了上述技术方案所述的CO还原SO2用催化剂在含氧和水蒸气条件下用于CO催化还原SO2。在本发明中，所述含氧条件下氧气的体积含量优选为5～10％；所述含水蒸气条件下水蒸气的体积含量优选为5～10％。
由于本发明的提供的催化剂具有丰富的介孔，能够提高载硫量，进而提高催化剂对二氧化硫的催化还原；由于本发明的催化剂性能稳定，即使在苛刻的条件下，也对硫具有较高的选择性、对二氧化硫有很高的转化率。
下面结合实施例对本发明提供的CO还原SO2用催化剂及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将硝酸铝(50.6g)、硝酸镧(13.3g)、硝酸铈(25.3g)、硝酸钴(1.1g)、 PVP(8g)与去离子水混合配成250mL溶液，25℃恒温搅拌1h，得到载体溶液；在剧烈搅拌下向载体溶液中缓慢加入25％的浓氨水，调节pH值为10，获得悬浊液；随后将悬浊液转入80℃的水浴锅中，搅拌条件下老化反应6h，得到老化液；随后将老化液静置、冷却至室温过滤，用去离子水多次洗涤后，获得的滤饼在110℃干燥12h，650℃焙烧4h，获得载体组分；其中各组分以质量百分比计含量分别为：20％La2O3、20％CeO2、55％Al2O3、5％Co3O4；
将5g上述制备的载体组分浸泡在10mL含有0.1mg/mL铱的硝酸铱溶液中，在100W超声辅助下充分浸渍1h后，得到水固混合物；在持续搅拌下将水固混合物在50℃～70℃缓慢干燥6h，随后在110℃干燥12h，650℃焙烧6h，即获得催化剂；其中活性组分为0.02％IrO2。
实施例2
将5g实施例1中制备的载体组分浸入5mL含有0.5mg/mL铱的硝酸铱溶液中，在100W超声辅助下充分浸渍1h，得到水固混合物；在持续搅拌下将水固混合物在50℃～70℃缓慢干燥6h，随后在110℃干燥12h，650℃焙烧6h，即获得催化剂；其中活性组分为0.05％IrO2。
实施例3
将硝酸铝(48.7g)、硝酸镧(12.6g)、硝酸铈(24.0g)、硝酸钴(1.1g)、硝酸锆(3.8g)、PVP(8g)与去离子水混合配成250mL溶液，25℃加热搅拌1h，得到载体溶液；在剧烈搅拌下向载体溶液中缓慢加入25％的浓氨水调节pH值为10，得到悬浊液；随后将悬浊液转入80℃的水浴锅中，搅拌条件下老化反应6h，得到老化液；随后将老化液过滤，用去离子水多次洗涤后，获得的滤饼在120℃干燥10h，700℃焙烧4h，获得载体组分；其中各组分以重量百分比计含量分别为：19％La2O3、19％CeO2、53％Al2O3、5％Co3O4、 4％ZrO2；
将5g上述制备的载体组分浸入5mL含有0.1mg/mL铱的硝酸铱溶液中，在100W超声辅助下充分浸渍1h，得到水固混合物；在持续搅拌下将水固混合物在50℃～70℃缓慢干燥7h，随后在120℃干燥10h，700℃焙烧5h，即获得催化剂；其中，活性组分为0.01％IrO2。
实施例4
将5g实施例3中的载体组分浸入20mL含有0.05mg/mL铱的硝酸铱溶液中，在100W超声辅助下充分浸渍1h，得到水固混合物；在持续搅拌下将水固混合物在50℃～70℃缓慢干燥7h，随后在120℃干燥10h，700℃焙烧5h，即获得催化剂；其中活性组分为0.02％IrO2。
实施例5
将5g实施例3中的载体组分浸入5mL含有0.1mg/mL铱的硝酸铱和 0.5mg/mL钌的硝酸钌的混合溶液中，在100W超声辅助下充分浸渍1h，得到水固混合物；在持续搅拌下将水固混合物在50℃～70℃缓慢干燥7h，随后在 120℃干燥10h，700℃焙烧5h，即获得催化剂；其中活性组分为0.01％IrO2和0.05％RuO2。
实施例6
将5g实施例3中的载体组分浸入20mL含有0.5mg/mL铱的硝酸铱和 0.02mg/mL钌的硝酸钌的混合溶液中，在100W超声辅助下充分浸渍1h，得到水固混合物；在持续搅拌下将水固混合物在50℃～70℃缓慢干燥7h，随后在120℃干燥10h，700℃焙烧5h，即获得催化剂；其中活性组分为0.2％IrO2和0.012％RuO2。
实施例7
将5g实施例3中的载体组分浸入20mL含有0.5mg/mL铱的硝酸铱和 0.1mg/mL钌的硝酸钌的混合溶液中，在100W超声辅助下充分浸渍1h，得到水固混合物；在持续搅拌下将水固混合物在50℃～70℃缓慢干燥7h，随后在 120℃干燥10h，700℃焙烧5h，即获得催化剂；其中活性组分为0.2％IrO2和 0.04％RuO2。
实施例8
将硝酸铝(45.59g)、硝酸镧(11.4g)、硝酸铈(21.71g)、硝酸钴(3.1g)、硝酸锆(2.82g)、硝酸铁(3.02g)、硝酸锰(6.6g)、PVA(8g)与去离子水混合配成250mL溶液，25℃加热搅拌1h，得到载体溶液；在快速搅拌下向载体溶液中缓慢加入25％的浓氨水调节pH值为10，得到悬浊液；将所得悬浊液在60℃的水浴锅中，搅拌条件下老化反应8h，得到老化液；随后将老化液过滤，用去离子水多次洗涤后，获得的滤饼在130℃干燥10h，600℃焙烧 4h，获得载体组分；其中各组分以重量百分比计含量分别为：17.2％La2O3、 17.2％CeO2、49.6％Al2O3、5％Co3O4、3％ZrO2、4％Fe2O3、4％MnO2；
将5g上述制备的载体组分浸入10mL含有1mg/mL铱的硝酸铱溶液中，在100W超声辅助下充分浸渍1h，得到水固混合物；在持续搅拌下将水固混合物在50℃～70℃缓慢干燥7h，随后在110℃干燥12h，600℃焙烧6h，即获得催化剂；其中活性组分为0.2％IrO2。
实施例9
将5g实施例8制备的载体组分浸入10mL含有1mg/mL铱的硝酸铱和0.2 mg/mL钌的硝酸钌的混合溶液中，得到水固混合物；在持续搅拌下将水固混合物在50℃～70℃缓慢干燥7h，随后在110℃干燥12h，600℃焙烧6h，即获得催化剂；其中活性组分为0.2％IrO2和0.04％RuO2。
实施例10
将5g实施例8制备的载体组分浸入20mL含有0.05mg/mL铱的硝酸铱和 0.5mg/mL钌的硝酸钌的混合溶液中，得到水固混合物；在持续搅拌下将水固混合物在50℃～70℃缓慢干燥7h，随后在110℃干燥12h，600℃焙烧6h，即获得催化剂；其中活性组分为0.02％IrO2和0.2％RuO2。
实施例11
将5g实施例8制备的载体组分浸入20mL含有1mg/mL铱的硝酸铱和 0.031mol/L的硝酸铜的混合溶液中，得到水固混合物；在持续搅拌下将水固混合物在50℃～70℃缓慢干燥7h，随后在110℃干燥12h，600℃焙烧6h，即获得催化剂；其中活性组分为0.4％IrO2，助催化组分为1％CuO。
实施例12
将5g实施例8制备的载体组分浸入20mL含有1mg/mL铱的硝酸铱和0.05mol/L的硝酸铬的混合溶液中，得到水固混合物；在持续搅拌下将水固混合物在50℃～70℃缓慢干燥7h，随后在110℃干燥12h，600℃焙烧6h，即获得催化剂；其中活性组分为0.4％IrO2，助催化组分为1％Cr3O4。
实施例13
将5g实施例8制备的载体组分浸入20mL含有0.1mg/mL铱的硝酸铱和 0.0166mol/L的五水四氯化锡的混合溶液中，得到水固混合物；在持续搅拌下将水固混合物在50℃～70℃缓慢干燥7h，随后在110℃干燥12h，600℃焙烧 6h，即获得催化剂；其中活性组分为0.4％IrO2，助催化组分为1％SnO2。
实施例14
将5g实施例8制备的载体组分浸入20mL含有0.05mg/mL铱的硝酸铱、 0.05mol/L的硝酸铬和0.031mol/L的硝酸铜的混合溶液中，得到水固混合物；在持续搅拌下将水固混合物在50℃～70℃缓慢干燥7h，随后在110℃干燥12h， 600℃焙烧6h，即获得催化剂；其中活性组分为0.2％IrO2，助催化组分为 1％CuO，1％Cr3O4。
实施例15
将5g实施例8制备的载体组分浸入10mL含有1mg/mL铱的硝酸铱、0.2 mg/mL钌的硝酸钌、0.062mol/L的硝酸铜的混合溶液中，得到水固混合物；在持续搅拌下将水固混合物在50℃～70℃缓慢干燥7h，随后在110℃干燥12h， 600℃焙烧6h，即获得催化剂；其中活性组分为0.2％IrO2，0.04％RuO2；助催化组分为1％CuO。
对实施例1～15所得催化剂进行性能测试
测试条件：8mm的石英管内床层催化剂装填量为1mL(20～40目)。原料气为：400ppmSO2、1000ppm CO、体积含量为5％O2、体积含量为5％水蒸气、 N2为平衡气体。反应空速为12000h-1，常压，反应开始测试温度为250℃，终止反应温度在500℃。上述各催化剂的性能测试结果列于表1，评价指标为活性组分负载量、助催化组分负载量、最大转化率温度点、SO2转化率、S选择性。
表1各实施例所得催化剂的性能结果
Figure BDA0002049950460000121
从表1可以看出：随着活性组分贵金属氧化物氧化铱和氧化钌含量的增加，CO催化还原SO2的最大转化率温度逐渐降低，另外载体组分中氧化锆和助催化组分氧化铜的添加进一步降低最大转化率温度，并且具有更加优异的 SO2转化率和S选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种CO还原SO2用催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体组分，所述活性组分包括氧化铱和/或氧化钌；所述载体组分包括La2O3-CeO2-Al2O3复合物和金属氧化物，所述金属氧化物掺杂在所述La2O3-CeO2-Al2O3复合物中，所述金属氧化物包括钴氧化物-锆氧化物混合物或钴氧化物-锆氧化物-铁氧化物-锰氧化物混合物；
所述活性组分的质量为催化剂总质量的0.01~0.5%；
以重量百分比计，所述La2O3-CeO2-Al2O3复合物包括La2O3 15~25%、CeO2 15~25%、Al2O350~75%；
所述La2O3-CeO2-Al2O3复合物的质量占载体组分总质量的85~98%。
2.根据权利要求1所述的CO还原SO2用催化剂，其特征在于，所述CO还原SO2用催化剂还包括助催化组分；所述助催化组分包括锆氧化物、铁氧化物、锰氧化物、钴氧化物、铜氧化物、铬氧化物、锌氧化物和锡氧化物中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的CO还原SO2用催化剂，其特征在于，所述助催化组分的质量为催化剂总质量的（0，3%]。
4.权利要求1所述的CO还原SO2用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将镧水溶性盐、铈水溶性盐、铝水溶性盐、锆水溶性盐、造孔剂和水混合后，得到载体溶液；加碱至载体溶液的pH值为9~11后，经老化，得到载体组分；
将活性组分前驱体和水混合，形成前驱体溶液；所述活性组分前驱体包括铱水溶性盐和/或钌水溶性盐；
将所述载体组分浸泡在所述前驱体溶液中，得到水固混合物；将所述水固混合物依次经干燥和焙烧，得到所述CO还原SO2用催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为600~700℃，时间为5~7h。
6.权利要求1~3任一项所述的CO还原SO2用催化剂在含氧和水蒸气条件下用于CO催化还原SO2。
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