CN103736401A - 一种用于臭氧催化处理有机废水的无机膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于臭氧催化处理有机废水的无机膜及其制备方法，主要包括膜的支撑体和膜分离层的制备与改性处理，它是在改性无机膜支撑体和改性处理的膜分离层表面分别负载了不同类别的催化剂，构成多级立体催化复合体；本发明制备的立体催化复合体不仅能够实现普通无机膜的固液分离功能，而且具备催化臭氧分解功能，提高臭氧对废水中有机污染物的氧化与降解效率。此外，通过对支撑体和膜分离层化学成分改性，使膜孔光滑、压降小、减少污染物堵塞，有助于延长膜组件的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于环保领域，涉及一种制备特殊功能的膜组件，更具体的说是一种用于臭氧催化处理有机废水的无机膜及其制备方法，主要用于难降解有机废水的处理。
背景技术
废水中的有机污染物按生物降解性可分为：易降解的有机污染物和难降解的有机污染物。易降解的有机污染物治理已有成熟的处理技术，例如：由活性污泥法和生物膜演化出的多种技术工艺等，但对于难降解的有机污染物处理仍在摸索中，导致部分高浓度难降解废水直接排放，除了资金和管理的原因之外，更主要的还是缺乏高效对路的治理技术。由于难降解有机污染物得不到及时有效的处理，排放到水体等自然环境后更不易通过天然的自净作用减少其含量，使其在水体、土壤等自然介质中不断累积，打破生态系统原有的平衡，给人类赖以生存的环境造成巨大的威胁，并且可以通过食物链进入生物体，最后进入人体危害健康。因此，对于处理含难降解有机污染物废水，开发新型高效实用的处理技术和装置，有着重要的现实意义和实用价值。与传统的有机膜相比，无机膜具有耐高温、耐腐蚀、耐清洗、机械强度大、结构稳定不变形、寿命长等突出优点，由于目前的无机膜仅能实现固液分离，没有催化臭氧分解、氧化处理污水中有机物的功能。因此，无法在耦合式的臭氧膜催化反应器中使用。
发明内容
为解决上述难题，本发明提供了一种用于臭氧催化处理有机废水的无机膜及其制备方法。主要包括膜的支撑体和膜分离层的制备与改性处理，使支撑体和分离层均具备不同的催化氧化功能，构成多级立体催化复合体，能够同时实现对固液分离和催化臭氧氧化功能。
为实现上述目的本发明公开了如下的技术方案：
一种用于臭氧催化处理有机废水的无机膜，其特征在于它是由改性无机膜支撑体和改性处理膜分离层组成，是在改性无机膜支撑体和改性处理的膜分离层表面分别负载了不同类别的催化剂，构成多级立体催化复合体；其中所述改性无机膜支撑体的组成为
骨料：平均粒径30 
-Al2O393.8%、膨润土1.25%；
成孔剂：紫木节；1.9%
添加剂：改性Mn-Si-Ti催化剂0.8%、硝酸铜0.75%；
分散剂：卵磷脂1.5%；
余量加水至100%；
所述改性处理膜分离层的组成为
骨料： 
-Al2O3 88.9%，膨润土0.45%
成孔剂： 紫木节0.9%
添加剂：Ni-Co催化剂6.5%，硝酸Zn2.75%；
分散剂：卵磷脂0.5%。
本发明进一步公开了用于臭氧催化处理有机废水的无机膜的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）改性无机膜支撑体的制备：
1）制备支撑体改性催化剂：
①以二氧化硅分子筛，平均粒径3
，与去离子水通过搅拌混合，形成悬浊液；
②缓慢加入0.5摩尔的Mn(Ac)2溶液100mL，并持续搅拌使Mn2+与H+进行交换，交换时间：36～100小时，对所得到的混合液进行反复过滤、水洗5次，将吸附分子筛表面的Mn2+去除；
③滤得到的样品放入恒温干燥箱中60℃下烘干过夜，最后将干燥后的样品在马弗炉中600℃下煅烧3小时，即得到Mn-Si催化剂中间体；
④将Mn-Si催化剂中间体与TiO2粉末按重量份数比3:1～5:1混合后，加入去离子水混合搅拌，然后将样品放入恒温干燥箱中60℃下烘干过夜，即得到改性支撑体Mn-Si-Ti催化剂；
2）骨料和添加剂的选择与配比：
骨料为：
-Al2O3，平均粒径30
93.8%、膨润土1.25%；
成孔剂：紫木节；1.9%
添加剂：添加剂：改性Mn-Si-Ti催化剂0.8%、硝酸铜0.75%；
分散剂为：卵磷脂1.5%；
余量加水至100%；
3）混合：
将上述膜支撑体的成分混合后，按体积比1:2添加水在球磨机磨制45-60min，得到稳定的悬浮液，在球磨的同时添加少量的泡花碱（即：硅酸钠，支撑体材料总重量与泡花碱重量份数比约100:1）以调节悬浮液的pH值在10.5-12，来增加悬浮液的稳定性，将球磨得到的稳定悬浮液与-Al2O3粉料以及已经充分磨制分散好的碳粉按一定比例混合(其中悬浮液：
-Al2O3粉料：碳粉的重量份数比为3.5～4:1)，搅拌时间约20-30min，进行充分搅拌，得到均匀的泥料；
4）炼泥：将搅拌均匀混合好的泥料在真空炼泥机中炼泥2小时，重复“炼泥-陈化”过程3-4次；
5）陈化：将经过炼泥的泥料在26-28℃温度，相对湿度：20%-40%环境条件中放置36-48小时；
6）成型：采用挤出成型法，挤出压力为：1.2个大气压；挤出速率为：30mm/min；将炼好的塑性泥料加入螺杆挤出机中，在压力的作用下挤出19通道的管状支撑体；
7）坯体干燥：将挤出成型的坯体在一定的环境湿度相对湿度：15-20%， 26-28℃温度下进行干燥脱除坯体中的水分，保证坯体在干燥过程当中不变形、不开裂；
8）烧结：将干燥好的支撑体生坯放入程控升温电炉中，按照4℃/min的烧结制度升温到1500℃，然后恒温3小时，自然冷却后出炉，然后打磨与检测后得到合格支撑体；
（2）改性处理膜分离层的制备
1）处理膜分离层改性催化剂的制备
①以
-Al2O3，平均粒径30
微粉、NiO和Co3O4按摩尔比Al:Ni:Co=1:2:3～1:2:5配置，并按体积比1:2～1:5与去离子水通过搅拌混合，形成悬浊液；
②放入烘箱中于100~120℃干燥4h，再将其浸入3w t%的Na2CO3溶液，在100～120℃干燥4h后，取出后用蒸馏水洗涤；
③将得到的样品放入恒温干燥箱中100℃下烘干8h，最后制备完成用于膜分离层改性的Ni-Co催化剂；
2）涂膜液的制备
将
-Al2O3，平均粒径30
微粉、膨润土和紫木节在球磨机磨制30分钟，并放入一定量的分散剂以及水（按1:3.5）得到稳定的悬浮液，适当调节其粘度后，制得涂膜用的制膜液；
其中膜分离层组分如下：
骨料： Al2O3 88.9%，膨润土0.45%
成孔剂： 紫木节 0.9%
催化剂： 6.5%
添加剂： 硝酸Zn 2.75%
分散剂 卵磷脂 0.5%；
3）涂膜
采用浸渍法成膜，将预先清洗、干燥处理后的多孔Al2O3陶瓷支撑体的外表面用塑料布密封，然后浸入涂膜液中，揭去塑料布，36h后从涂膜液中取出；再把涂膜后的支撑体干燥，放入烘箱中于100～120℃干燥4h；最后置于升温电炉中，按照5℃/min的烧结制度升温到1600℃，并恒温3小时，自然冷却后出炉，即得到改性无机膜支撑体和改性处理膜分离层组成的膜组件。
本发明进一步公开了无机膜在处理各类难降解有机污染物中的应用。特别是在处理含高分子聚合类、氯化芳香族类、多环芳烃类以及杂环类化合物结构的难降解有机污染物中的应用。
本发明对含有改性无机膜支撑体和改性处理膜分离层的膜组件进行了如下的研究：
（一）发明原理
本发明提供了一种用于臭氧催化处理有机废水的无机膜及其制备方法，主要包括支撑体和膜分离层的制备与改性处理，其特征是在该支撑体和膜分离层表面分别负载了不同类别的催化剂，构成多级立体催化复合体，不仅能够实现普通无机膜的固液分离功能，而且具备催化臭氧分解功能，提高臭氧对废水中有机污染物的氧化与降解效率。此外，由于对支撑体和膜分离层化学成分改性，提高了膜组件的使用性能。
（二）方法步骤
1、无机膜支撑体的改性制备方法
本发明中采用
-Al2O3制备多孔无机膜支撑体的原料，主要过程包括：改性催化剂的制备、原料选择、各种添加剂的选择及配比、材料的混合、可塑性泥料的制备、成型、干燥、高温烧结以及支撑体的检测（如附图1）。具体如下：
（1）支撑体改性催化剂的制备
改性催化剂的元素主要为：Si、Mn和Ti。制备过程如下：
①以二氧化硅分子筛（平均粒径3
）与去离子水通过搅拌混合，形成悬浊液；
②缓慢加入0.5摩尔的Mn(Ac)2溶液100mL，并持续搅拌使Mn2+与H+进行交换（交换时间：36～100小时，具体取值依据废水水质条件确定），对所得到的混合液进行反复过滤、水洗5次，将吸附分子筛表面的Mn2+去除；
③滤得到的样品放入恒温干燥箱中60℃下烘干过夜，最后将干燥后的样品在马弗炉中600℃下煅烧3小时，即得到Mn-Si催化剂中间体；
④将Mn-Si催化剂中间体与TiO2粉末按质量比3:1～5:1混合后（具体比值依据废水水质条件确定），加入去离子水混合搅拌，然后将样品放入恒温干燥箱中60℃下烘干过夜，即制备完成支撑体改性Mn-Si-Ti催化剂。
（2）骨料和添加剂的选择与配比
骨料为：
-Al2O3（平均粒径30
）、膨润土；成孔剂为：紫木节；添加剂为：改性Mn-Si-Ti催化剂、硝酸铜；分散剂为：卵磷脂；将上述各组分以一定比例混合，各个组份质量配比见表1。
表1：膜支撑体组分配比一览表
（3）混合
将上述膜支撑体的成分混合后，按体积比1:2添加一定量的水在球磨机磨制一定的时间（45min）得到稳定的悬浮液，在球磨的同时添加少量的泡花碱以调节悬浮液的pH值在10.5左右来增加悬浮液的稳定性。将球磨得到的稳定悬浮液与
-Al2O3粉料以及已经充分磨制分散好的碳粉按一定比例混合。控制缓慢的液体加入速度，以防止混合不均匀，避免支撑体产生缺陷。并利用搅拌机进行充分搅拌，得到均匀的泥料。
（4）炼泥
采用真空炼泥方式，将搅拌均匀混合好的泥料在真空炼泥机中炼泥2小时。重复“炼泥-陈化”过程三次以上。使泥料中的水分和添加剂与粉料混合更加均匀，同时脱除泥料中的气泡，获得满足要求的塑性。
（5）陈化
将经过炼泥的泥料在一定温度（26℃）和湿度（相对湿度：20%）环境条件中放置36小时，改善其性能。
（6）成型
采用挤出成型法。挤出压力为：1.2个大气压；挤出速率为：30mm/min；将炼好的塑性泥料加入螺杆挤出机中，在压力的作用下挤出19通道的管状支撑体。
（7）坯体干燥
将挤出成型的坯体在一定的环境湿度（相对湿度：15%）和干燥温度下（26℃）进行干燥脱除坯体中的水分，保证坯体在干燥过程当中不变形、不开裂。
（8）烧结
将干燥好的支撑体生坯放入程控升温电炉中，按照4℃/min的烧结制度升温到1500℃，然后恒温3小时。自然冷却后出炉。然后打磨与检测后得到合格支撑体。
2、膜分离层的制备
（1）膜分离层改性催化剂的制备
改性催化剂的主要元素为：NiO和Co3O4。制备过程如下（见如图2）：
①以-Al2O3（平均粒径30
）微粉、NiO和Co3O4按摩尔比Al:Ni:Co=1:2:3～1:2:5配置，并按体积比1:2～1:5与去离子水通过搅拌混合（具体比值依据废水水质条件确定），形成悬浊液；
②放入烘箱中于100～120℃干燥4h，再将其浸入3wt%的Na2CO3溶液，在100～120℃干燥4h后，取出后用蒸馏水洗涤；
③将得到的样品放入恒温干燥箱中100℃下烘干8h，最后制备完成用于膜分离层改性的Ni-Co催化剂。
（2）涂膜液的制备
将
-Al2O3（平均粒径30
）微粉、膨润土和紫木节在球磨机磨制30分钟，并放入一定量的分散剂以及水（按1:3.5）得到稳定的悬浮液，适当调节其粘度后，制得涂膜用的制膜液。
表2：膜分离层组分配比一览表
（3）涂膜
采用浸渍法成膜，将预先清洗、干燥处理后的多孔Al2O3陶瓷支撑体的外表面用塑料布密封，然后浸入涂膜液中36 h后从涂膜液中取出；然后把涂膜后的支撑体干燥，放入烘箱中于100～120℃干燥4h；最后置于升温电炉中，按照5℃/min的烧结制度升温到1600℃，并恒温3小时，自然冷却后出炉，即得到改性分离层和改性支撑体的膜组件（见附图3）。
（三）使用范围
本发明用于耦合式臭氧催化膜反应器的使用，可对有机化工废水的进行处理，不受水质类别的限制，且可根据不同处理要求与后续处理装置联合使用。
（四）本发明公开的含有改性无机膜支撑体和改性处理分离层的膜组件的技术特点与效果：
（1）克服传统普通无机膜只能固液分离，不能催化臭氧降解有机物的技术瓶颈，使膜组件上同时具备固液分离和催化臭氧降解有机物两种功能。
（2）区别于一般催化氧化膜组件中催化性能仅在分离层实现，本发明可同时实现膜的支撑体和膜分离层进行改性处理，在该支撑体和膜分离层表面分别负载了不同类别的催化剂，构成多级立体催化复合体，提高对催化臭氧氧化的效率。
（3）将臭氧催化与膜分离耦合在一起，运行过程中，臭氧分子可在膜表面和膜内部支撑体同时被分解氧化，提高了对截留在膜表面和膜内部用有机污染的去除率，可有效抑制膜的有机污染，提高膜的使用性能，有助于延长膜组件的使用寿命。
附图说明：
附图1 膜支撑体的制备与改性流程图；
图2膜分离层改性与制备流程图；
图3膜臭氧催化组件示意图；其中3-1 为结构图，图3-2 横剖图，图 3-3 膜层截面图；
图4为图1膜分离层结构图；
图5膜支撑体结构图；
图6 膜组件的通量图；
图7膜分离层的微观结构图；
图8膜支撑体的微观结构图；
图9 膜组件通量图；
图10膜分离层的微观结构图；
图11膜支撑体的微观结构图；
图12 CMF系统运行压力图；
图13 跨膜压差变化图。
具体实施方式
下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。所用各种原料均有市售。
实施例1
用于臭氧催化处理有机废水的无机膜，它是由改性无机膜支撑体和改性处理膜分离层组成，所述改性无机膜支撑体的组成为
骨料：平均粒径30
-Al2O393.8%、膨润土1.25%；
成孔剂：紫木节；1.9%
添加剂：改性Mn-Si-Ti催化剂0.8%、硝酸铜0.75%；
分散剂：卵磷脂1.5%；
所述改性处理膜分离层的组成为
骨料： 
-Al2O3 88.9%，膨润土0.45%
成孔剂： 紫木节0.9%
添加剂：Ni-Co催化剂6.5%，硝酸Zn2.75%；
分散剂：卵磷脂0.5%。
膜制备方法：
（1）改性无机膜支撑体的制备：
1）制备支撑体改性催化剂：
①以二氧化硅分子筛，平均粒径3
，与去离子水通过搅拌混合，形成悬浊液；
②缓慢加入0.5摩尔的Mn(Ac)2溶液100mL，并持续搅拌使Mn2+与H+进行交换，交换时间：36小时，对所得到的混合液进行反复过滤、水洗5次，将吸附分子筛表面的Mn2+去除；
③滤得到的样品放入恒温干燥箱中60℃下烘干过夜，最后将干燥后的样品在马弗炉中600℃下煅烧3小时，即得到Mn-Si催化剂中间体；
④将Mn-Si催化剂中间体与TiO2粉末按重量份数比3:1混合后，加入去离子水混合搅拌，然后将样品放入恒温干燥箱中60℃下烘干过夜，即得到改性支撑体Mn-Si-Ti催化剂；
2）骨料和添加剂的选择与配比：
骨料为：
-Al2O3，平均粒径30
93.8%、膨润土1.25%；
成孔剂：紫木节；1.9%
添加剂：添加剂：改性Mn-Si-Ti催化剂0.8%、硝酸铜0.75%；
分散剂为：卵磷脂1.5%；
3）混合：
将上述膜支撑体的成分混合后，按体积比1:2添加水在球磨机磨制45-60min，得到稳定的悬浮液，在球磨的同时添加少量的泡花碱（即：硅酸钠，支撑体材料总重量与泡花碱重量份数比约100:1）以调节悬浮液的pH值在10.5-12,来增加悬浮液的稳定性，将球磨得到的稳定悬浮液与
-Al2O3粉料以及已经充分磨制分散好的碳粉按一定比例混合(其中悬浮液：-Al2O3粉料：碳粉的重量份数比为3.5:1)，搅拌时间约30min，进行充分搅拌，得到均匀的泥料；
4）炼泥：将搅拌均匀混合好的泥料在真空炼泥机中炼泥2小时，重复“炼泥-陈化”过程3次；
5）陈化：将经过炼泥的泥料在26℃温度，相对湿度：20%环境条件中放置36小时；
6）成型：采用挤出成型法，挤出压力为：1.2个大气压；挤出速率为：30mm/min；将炼好的塑性泥料加入螺杆挤出机中，在压力的作用下挤出19通道的管状支撑体；
7）坯体干燥：将挤出成型的坯体在一定的环境湿度相对湿度：15%， 26℃温度下进行干燥脱除坯体中的水分，保证坯体在干燥过程当中不变形、不开裂；
8）烧结：将干燥好的支撑体生坯放入程控升温电炉中，按照4℃/min的烧结制度升温到1500℃，然后恒温3小时，自然冷却后出炉，然后打磨与检测后得到合格无机膜支撑体；
（2）改性处理膜分离层的制备
1）处理膜分离层改性催化剂的制备
①以
-Al2O3，平均粒径30
微粉、NiO和Co3O4按摩尔比Al:Ni:Co=1:2:3配置，并按体积比1:2与去离子水通过搅拌混合，形成悬浊液；
②放入烘箱中于100～120℃干燥4h，再将其浸入3wt%的Na2CO3溶液，在100℃干燥4h后，取出后用蒸馏水洗涤；
③将得到的样品放入恒温干燥箱中100℃下烘干8h，最后制备完成用于膜分离层改性的Ni-Co催化剂；
2）涂膜液的制备
将
-Al2O3，平均粒径30
微粉、膨润土和紫木节在球磨机磨制30分钟，并放入一定量的分散剂以及水（按1:3.5）得到稳定的悬浮液，适当调节其粘度后，制得涂膜用的制膜液；
其中膜分离层组分如下：
骨料： Al2O3 88.9%，膨润土0.45%
成孔剂： 紫木节 0.9%
催化剂： 6.5%
添加剂： 硝酸Zn 2.75%
分散剂 卵磷脂 0.5%；
3）涂膜
采用浸渍法成膜，将预先清洗、干燥处理后的多孔Al2O3陶瓷支撑体的外表面用塑料布密封，然后浸入涂膜液中36 h后从涂膜液中取出；然后把涂膜后的支撑体干燥，放入烘箱中于100~120℃干燥4h；最后置于升温电炉中，按照5℃/min的烧结制度升温到1600℃，并恒温3小时，自然冷却后出炉，即得到改性无机膜支撑体和改性处理膜分离层组成的膜组件。
实施例2
用于臭氧催化处理有机废水的无机膜，它是由改性无机膜支撑体和改性处理膜分离层组成，所述改性无机膜支撑体的组成为
骨料：平均粒径30
-Al2O393.8%、膨润土1.25%；
成孔剂：紫木节；1.9%
添加剂：改性Mn-Si-Ti催化剂0.8%、硝酸铜0.75%；
分散剂：卵磷脂1.5%；
所述改性处理膜分离层的组成为
骨料： 
-Al2O3 88.9%，膨润土0.45%
成孔剂： 紫木节0.9%
添加剂：Ni-Co催化剂6.5%，硝酸Zn2.75%；
分散剂：卵磷脂0.5%。
制备方法按如下的步骤进行：
（1）改性无机膜支撑体的制备：
1）制备支撑体改性催化剂：
①以二氧化硅分子筛，平均粒径3
，与去离子水通过搅拌混合，形成悬浊液；
②缓慢加入0.5摩尔的Mn(Ac)2溶液100mL，并持续搅拌使Mn2+与H+进行交换，交换时间：36～100小时，对所得到的混合液进行反复过滤、水洗5次，将吸附分子筛表面的Mn2+去除；
③滤得到的样品放入恒温干燥箱中60℃下烘干过夜，最后将干燥后的样品在马弗炉中600℃下煅烧3小时，即得到Mn-Si催化剂中间体；
④将Mn-Si催化剂中间体与TiO2粉末按重量份数比5:1混合后，加入去离子水混合搅拌，然后将样品放入恒温干燥箱中60℃下烘干过夜，即得到改性支撑体Mn-Si-Ti催化剂；
2）骨料和添加剂的选择与配比：
骨料为：-Al2O3，平均粒径30
93.8%、膨润土1.25%；
成孔剂：紫木节；1.9%
添加剂：添加剂：改性Mn-Si-Ti催化剂0.8%、硝酸铜0.75%；
分散剂为：卵磷脂1.5%；
3）混合：
将上述膜支撑体的成分混合后，按体积比1:2添加水在球磨机磨制60min，得到稳定的悬浮液，在球磨的同时添加少量的泡花碱（即：硅酸钠，支撑体材料总重量与泡花碱重量份数比约100:1）以调节悬浮液的pH值在12,来增加悬浮液的稳定性，将球磨得到的稳定悬浮液与
-Al2O3粉料以及已经充分磨制分散好的碳粉按一定比例混合(其中悬浮液：
-Al2O3粉料：碳粉的重量份数比为4:1)，搅拌时间约30min，进行充分搅拌，得到均匀的泥料；
4）炼泥：将搅拌均匀混合好的泥料在真空炼泥机中炼泥2小时，重复“炼泥-陈化”过程3-4次；
5）陈化：将经过炼泥的泥料在26-28℃温度，相对湿度：20%-40%环境条件中放置36-48小时；
6）成型：采用挤出成型法，挤出压力为：1.2个大气压；挤出速率为：30mm/min；将炼好的塑性泥料加入螺杆挤出机中，在压力的作用下挤出19通道的管状支撑体；
7）坯体干燥：将挤出成型的坯体在一定的环境湿度相对湿度：20%， 28℃温度下进行干燥脱除坯体中的水分，保证坯体在干燥过程当中不变形、不开裂；
8）烧结：将干燥好的支撑体生坯放入程控升温电炉中，按照4℃/min的烧结制度升温到1500℃，然后恒温3小时，自然冷却后出炉，然后打磨与检测后得到合格无机膜支撑体；
（2）改性处理膜分离层的制备
1）处理膜分离层改性催化剂的制备
①以
-Al2O3，平均粒径30
微粉、NiO和Co3O4按摩尔比Al:Ni:Co=1:2:5配置，并按体积比1:5与去离子水通过搅拌混合，形成悬浊液；
②放入烘箱中于120℃干燥4h，再将其浸入3wt%的Na2CO3溶液，在120℃干燥4h后，取出后用蒸馏水洗涤；
③将得到的样品放入恒温干燥箱中100℃下烘干8h，最后制备完成用于膜分离层改性的Ni-Co催化剂；
2）涂膜液的制备
将
-Al2O3，平均粒径30
微粉、膨润土和紫木节在球磨机磨制30分钟，并放入一定量的分散剂以及水（按1:3.5）得到稳定的悬浮液，适当调节其粘度后，制得涂膜用的制膜液；
其中膜分离层组分如下：
骨料： Al2O3 88.9%，膨润土0.45%
成孔剂： 紫木节 0.9%
催化剂： 6.5%
添加剂： 硝酸Zn 2.75%
分散剂 卵磷脂 0.5%；
3）涂膜
采用浸渍法成膜，将预先清洗、干燥处理后的多孔Al2O3陶瓷支撑体的外表面用塑料布密封，然后浸入涂膜液中36 h后从涂膜液中取出；然后把涂膜后的支撑体干燥，放入烘箱中于120℃干燥4h；最后置于升温电炉中，按照5℃/min的烧结制度升温到1600℃，并恒温3小时，自然冷却后出炉，即得到改性无机膜支撑体和改性处理膜分离层组成的膜组件。
应用实施例1：
耦合式膜臭氧催化反应技术用于橡胶废水的处理与回用
一、背景概述
天津大港化工区某石油橡胶有限公司，该企业以生产丁苯橡胶为主要产品，一期工程年生产丁苯橡胶10万吨，日产废水量3600m3。由于丁苯橡胶在生产时需添加大量的助凝剂、扩散剂、调节剂和阻聚剂等，导致其废水中含有较高浓度且极难降解的有机物，这些有机物多为低分子聚合结构或环状结构，常规方法难以取得满意效果，不仅难以达标，而且深度处理及回用难度很大。试验用水水质如表3所示，水中有机污染物成分经气相色谱-质谱（GC/MS）进行分析，如表4所示。
表3试验用水水质
表4废水有机物定性结果
二、膜组件的制备
（1）支撑体改性催化剂的制备
改性催化剂的元素主要为：Si、Mn和Ti。制备过程如下：
①以二氧化硅分子筛（平均粒径3
）与去离子水通过搅拌混合，形成悬浊液；
②缓慢加入0.5摩尔的Mn(Ac)2溶液100mL，并持续搅拌使Mn2+与H+进行交换（交换时间：36小时），对所得到的混合液进行反复过滤、水洗5次，将吸附分子筛表面的Mn2+去除；
③滤得到的样品放入恒温干燥箱中60℃下烘干过夜，最后将干燥后的样品在马弗炉中600℃下煅烧3小时，即得到Mn-Si催化剂中间体；
④将Mn-Si催化剂中间体与TiO2粉末按质量比3:1混合后，加入去离子水混合搅拌，然后将样品放入恒温干燥箱中60℃下烘干过夜，即制备完成支撑体改性Mn-Si-Ti催化剂。
（2）骨料和添加剂的选择与配比
骨料为：
-Al2O3（平均粒径30
）、膨润土；成孔剂为：紫木节；添加剂为：改性Mn-Si-Ti催化剂、硝酸铜；分散剂为：卵磷脂；将上述各组分以一定比例混合，各个组份质量配比见表1。
表1：膜支撑体组分配比一览表
（3）混合
将上述膜支撑体的成分混合后，按体积比1:2添加一定量的水在球磨机磨制一定的时间（45min）得到稳定的悬浮液，在球磨的同时添加少量的泡花碱以调节悬浮液的pH值在10.5左右来增加悬浮液的稳定性。将球磨得到的稳定悬浮液与
-Al2O3粉料以及已经充分磨制分散好的碳粉按一定比例混合。控制缓慢的液体加入速度，以防止混合不均匀，避免支撑体产生缺陷。并利用搅拌机进行充分搅拌，得到均匀的泥料。
（4）炼泥
采用真空炼泥方式，将搅拌均匀混合好的泥料在真空炼泥机中炼泥2小时。重复“炼泥-陈化”过程三次以上。使泥料中的水分和添加剂与粉料混合更加均匀，同时脱除泥料中的气泡，获得满足要求的塑性。
（5）陈化
将经过炼泥的泥料在一定温度（26℃）和湿度（相对湿度：20%）环境条件中放置36小时，改善其性能。
（6）成型
采用挤出成型法。挤出压力为：1.2个大气压；挤出速率为：30mm/min；将炼好的塑性泥料加入螺杆挤出机中，在压力的作用下挤出19通道的管状支撑体。
（7）坯体干燥
将挤出成型的坯体在一定的环境湿度（相对湿度：15%）和干燥温度下（26℃）进行干燥脱除坯体中的水分，保证坯体在干燥过程当中不变形、不开裂。
（8）烧结
将干燥好的支撑体生坯放入程控升温电炉中，按照4℃/min的烧结制度升温到1500℃，然后恒温3小时。自然冷却后出炉。然后打磨与检测后得到合格支撑体。
2、膜分离层的制备
（1）膜分离层改性催化剂的制备
改性催化剂的主要元素为：NiO和Co3O4。制备过程如下（见如图2）：
①以
-Al2O3（平均粒径30）微粉、NiO和Co3O4按摩尔比Al:Ni:Co=1:2:3配置，并按体积比1:2与去离子水通过搅拌混合，形成悬浊液；
②放入烘箱中于100℃干燥4h，再将其浸入3w t%的Na2CO3溶液，在100℃干燥4h后，取出后用蒸馏水洗涤；
③将得到的样品放入恒温干燥箱中100℃下烘干8h，最后制备完成用于膜分离层改性的Ni-Co催化剂。
（2）涂膜液的制备
将
-Al2O3（平均粒径30
）微粉、膨润土和紫木节在球磨机磨制30分钟，并放入一定量的分散剂以及水（按1:3.5）得到稳定的悬浮液，适当调节其粘度后，制得涂膜用的制膜液。
表2：膜分离层组分配比一览表
（3）涂膜
采用浸渍法成膜，将预先清洗、干燥处理后的多孔Al2O3陶瓷支撑体的外表面用塑料布密封，然后浸入涂膜液中36 h后从涂膜液中取出；然后把涂膜后的支撑体干燥，放入烘箱中于100~120℃干燥4h；最后置于升温电炉中，按照5℃/min的烧结制度升温到1600℃，并恒温3小时，自然冷却后出炉，即得到改性分离层和改性支撑体的膜组件。
三、膜组件制备与使用情况
（1）膜组件的制备
见图（4,5）分别为膜分离层的微观结构与膜支撑体的微观结构。在电镜扫描下，可见所制备的支撑体和膜分离层致密均匀，且不存在大的孔洞等缺陷。
（2）膜组件的运行情况：该组件见图（6）在较长的运行时间内能够保持较为稳定的运行通量。
实施例2：
耦合式膜臭氧催化反应技术用于某化工园区综合化工废水处理的升级改造
某化工区综合污水处理厂，实际处理水量2000m3/d，一期工程自2009年6月建成后，但运转过程中发现实际进水水质和设计水质有较大不同。根据实际跟踪测试结果SS、TN、NH3-N都相较原设计进水水质有较大提高，均有不同程度的提高。原设计出水水质在不回用时为二级排放标准，改造后执行的《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级B标准，具体水质指标见表5。
表5 污水处理厂进水水质比较（mg/L）
| 项目 | COD | BOD5 | SS | TN | NH3-N | TP | 油类 |
| 原设计值 | 1000 | 300 | 300 | 50 | 35 | 10 | |
| 实际检测值 | 700～1400 | 160~300 | 200~400 | 60~80 | 50~70 | 6~12 | 100 |
| 新出水要求 | ≤60 | ≤20 | ≤20 | ≤20 | ≤8（15） | ≤1 | ≤3 |
根据该园区污水处理厂的进水水质及出水水质要求，结合污水处理厂规模和关键技术优选结果，在原有常规工艺流程的基础上，强化了预处理单元、生物强化单元和深度处理单元的改造设计。
处理效果：改造前后污水处理厂出水水质如表6所示。
表 6改造前后污水处理厂出水水质比较（mg/L）
由上表可见，采用本发明进行升级改造后，出水指标完全符合设计要求，取得较好的处理效果。
二、膜组件的制备
（1）支撑体改性催化剂的制备
改性催化剂的元素主要为：Si、Mn和Ti。制备过程如下：
①以二氧化硅分子筛（平均粒径3
）与去离子水通过搅拌混合，形成悬浊液；
②缓慢加入0.5摩尔的Mn(Ac)2溶液100mL，并持续搅拌使Mn2+与H+进行交换（交换时间：48小时），对所得到的混合液进行反复过滤、水洗5次，将吸附分子筛表面的Mn2+去除；
③滤得到的样品放入恒温干燥箱中60℃下烘干过夜，最后将干燥后的样品在马弗炉中600℃下煅烧3小时，即得到Mn-Si催化剂中间体；
④将Mn-Si催化剂中间体与TiO2粉末按质量比3:1混合后，加入去离子水混合搅拌，然后将样品放入恒温干燥箱中60℃下烘干过夜，即制备完成支撑体改性Mn-Si-Ti催化剂。
（2）骨料和添加剂的选择与配比
骨料为：
-Al2O3（平均粒径30
）、膨润土；成孔剂为：紫木节；添加剂为：改性Mn-Si-Ti催化剂、硝酸铜；分散剂为：卵磷脂；将上述各组分以一定比例混合，各个组份质量配比见表1。
表1：膜支撑体组分配比一览表
（3）混合
将上述膜支撑体的成分混合后，按体积比1:2添加一定量的水在球磨机磨制一定的时间（45min）得到稳定的悬浮液，在球磨的同时添加少量的泡花碱以调节悬浮液的pH值在10.5左右来增加悬浮液的稳定性。将球磨得到的稳定悬浮液与-Al2O3粉料以及已经充分磨制分散好的碳粉按一定比例混合。控制缓慢的液体加入速度，以防止混合不均匀，避免支撑体产生缺陷。并利用搅拌机进行充分搅拌，得到均匀的泥料。
（4）炼泥
采用真空炼泥方式，将搅拌均匀混合好的泥料在真空炼泥机中炼泥2小时。重复“炼泥-陈化”过程三次以上。使泥料中的水分和添加剂与粉料混合更加均匀，同时脱除泥料中的气泡，获得满足要求的塑性。
（5）陈化
将经过炼泥的泥料在一定温度（26℃）和湿度（相对湿度：20%）环境条件中放置36小时，改善其性能。
（6）成型
采用挤出成型法。挤出压力为：1.2个大气压；挤出速率为：30mm/min；将炼好的塑性泥料加入螺杆挤出机中，在压力的作用下挤出19通道的管状支撑体。
（7）坯体干燥
将挤出成型的坯体在一定的环境湿度（相对湿度：15%）和干燥温度下（26℃）进行干燥脱除坯体中的水分，保证坯体在干燥过程当中不变形、不开裂。
（8）烧结
将干燥好的支撑体生坯放入程控升温电炉中，按照4℃/min的烧结制度升温到1500℃，然后恒温3小时。自然冷却后出炉。然后打磨与检测后得到合格支撑体。
2、膜分离层的制备
（1）膜分离层改性催化剂的制备
改性催化剂的主要元素为：NiO和Co3O4。制备过程如下（见如图2）：
①以-Al2O3（平均粒径30
）微粉、NiO和Co3O4按摩尔比Al:Ni:Co=1:2:4配置，并按体积比1:3与去离子水通过搅拌混合，形成悬浊液；
②放入烘箱中于120℃干燥4h，再将其浸入3w t%的Na2CO3溶液，在120℃干燥4h后，取出后用蒸馏水洗涤；
③将得到的样品放入恒温干燥箱中100℃下烘干8h，最后制备完成用于膜分离层改性的Ni-Co催化剂。
（2）涂膜液的制备
将-Al2O3（平均粒径30
）微粉、膨润土和紫木节在球磨机磨制30分钟，并放入一定量的分散剂以及水（按1:3.5）得到稳定的悬浮液，适当调节其粘度后，制得涂膜用的制膜液。
表2：膜分离层组分配比一览表
（3）涂膜
采用浸渍法成膜，将预先清洗、干燥处理后的多孔Al2O3陶瓷支撑体的外表面用塑料布密封，然后浸入涂膜液中36 h后从涂膜液中取出；然后把涂膜后的支撑体干燥，放入烘箱中于120℃干燥4h；最后置于升温电炉中，按照5℃/min的烧结制度升温到1600℃，并恒温3小时，自然冷却后出炉，即得到改性分离层和改性支撑体的膜组件。
三、膜组件的制备与使用情况
（1）膜组件的制备
见图（7,8）分别为膜分离层的微观结构与膜支撑体的微观结构。在电镜扫描下，可见所制备的支撑体和膜分离层致密均匀，且不存在大的孔洞等缺陷。
（2）膜组件的运行情况：见图（9）可知，该组件在较长的运行时间内能够保持较为稳定的运行通量。
实施例3：
耦合式膜臭氧催化反应技术用于海洋化工MDI清洁生产
背景概述
某化工企业生产二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），是生产聚氨酯产品的主要原料之一，但其生产废水含盐量高、可生化性差、水质变化大且有毒性，主要有机物成分为苯胺、氯苯、甲醛及甲醇等，常规方法难以处理。因此采用本发明的膜臭氧催化技术对MDI高含盐废水中的有机物进行去除和回收，并对含盐水进行回用，使其成为制烧碱企业的生产原料，实现企业间的清洁生产和资源的高效利用。
处理效果
对企业实施清洁生产后，将其废水进行处理作为周边制碱企业的原料，其处理效果和水质如表7所示。
表7改造前后污水处理厂出水水质比较（mg/L）
| 序号 | 出水水质指标 | MDI原水 | 吸附塔水质要求 | 膜臭氧催化反应器出水 |
| 1 | COD | 4000 | ≤60 | 55 |
| 2 | BOD5 | 490 | ≤20 | 11 |
| 3 | SS | 559 | ≤20 | 4 |
| 4 | TN | 700 | ≤20 | 10 |
| 5 | NH3-N | 400 | ≤8（15） | 8 |
| 6 | TP | 110 | ≤1 | 0.9 |
| 7 | 油类 | --- | ≤3 | --- |
采用膜臭氧催化技术后，MDI废水可完全满足冷却水的水质要求，并可进行清洁生产，该盐水可用作氯碱工厂离子膜电解原料，使MDI废盐水中的氯化钠、水等资源得到再生，减少了原盐和水的用量，降低了生产成本，达到了节水减排的目的。
二、膜组件的制备
（1）支撑体改性催化剂的制备
改性催化剂的元素主要为：Si、Mn和Ti。制备过程如下：
①以二氧化硅分子筛（平均粒径3）与去离子水通过搅拌混合，形成悬浊液；
②缓慢加入0.5摩尔的Mn(Ac)2溶液100mL，并持续搅拌使Mn2+与H+进行交换（交换时间：72小时），对所得到的混合液进行反复过滤、水洗5次，将吸附分子筛表面的Mn2+去除；
③滤得到的样品放入恒温干燥箱中60℃下烘干过夜，最后将干燥后的样品在马弗炉中600℃下煅烧3小时，即得到Mn-Si催化剂中间体；
④将Mn-Si催化剂中间体与TiO2粉末按质量比3:1混合后，加入去离子水混合搅拌，然后将样品放入恒温干燥箱中60℃下烘干过夜，即制备完成支撑体改性Mn-Si-Ti催化剂。
（2）骨料和添加剂的选择与配比
骨料为：
-Al2O3（平均粒径30
）、膨润土；成孔剂为：紫木节；添加剂为：改性Mn-Si-Ti催化剂、硝酸铜；分散剂为：卵磷脂；将上述各组分以一定比例混合，各个组份质量配比见表1。
表1：膜支撑体组分配比一览表
（3）混合
将上述膜支撑体的成分混合后，按体积比1:2添加一定量的水在球磨机磨制一定的时间（45min）得到稳定的悬浮液，在球磨的同时添加少量的泡花碱以调节悬浮液的pH值在10.5左右来增加悬浮液的稳定性。将球磨得到的稳定悬浮液与
-Al2O3粉料以及已经充分磨制分散好的碳粉按一定比例混合。控制缓慢的液体加入速度，以防止混合不均匀，避免支撑体产生缺陷。并利用搅拌机进行充分搅拌，得到均匀的泥料。
（4）炼泥
采用真空炼泥方式，将搅拌均匀混合好的泥料在真空炼泥机中炼泥2小时。重复“炼泥-陈化”过程三次以上。使泥料中的水分和添加剂与粉料混合更加均匀，同时脱除泥料中的气泡，获得满足要求的塑性。
（5）陈化
将经过炼泥的泥料在一定温度（26℃）和湿度（相对湿度：20%）环境条件中放置36小时，改善其性能。
（6）成型
采用挤出成型法。挤出压力为：1.2个大气压；挤出速率为：30mm/min；将炼好的塑性泥料加入螺杆挤出机中，在压力的作用下挤出19通道的管状支撑体。
（7）坯体干燥
将挤出成型的坯体在一定的环境湿度（相对湿度：15%）和干燥温度下（26℃）进行干燥脱除坯体中的水分，保证坯体在干燥过程当中不变形、不开裂。
（8）烧结
将干燥好的支撑体生坯放入程控升温电炉中，按照4℃/min的烧结制度升温到1500℃，然后恒温3小时。自然冷却后出炉。然后打磨与检测后得到合格支撑体。
2、膜分离层的制备
（1）膜分离层改性催化剂的制备
改性催化剂的主要元素为：NiO和Co3O4。制备过程如下（见如图2）：
①以
-Al2O3（平均粒径30
）微粉、NiO和Co3O4按摩尔比Al:Ni:Co=1:2:5配置，并按体积比1:4与去离子水通过搅拌混合，形成悬浊液；
②放入烘箱中于100~120℃干燥4h，再将其浸入3w t%的Na2CO3溶液，在110℃干燥4h后，取出后用蒸馏水洗涤；
③将得到的样品放入恒温干燥箱中100℃下烘干8h，最后制备完成用于膜分离层改性的Ni-Co催化剂。
（2）涂膜液的制备
将
-Al2O3（平均粒径30
）微粉、膨润土和紫木节在球磨机磨制30分钟，并放入一定量的分散剂以及水（按1:3.5）得到稳定的悬浮液，适当调节其粘度后，制得涂膜用的制膜液。
表2：膜分离层组分配比一览表
（3）涂膜
采用浸渍法成膜，将预先清洗、干燥处理后的多孔Al2O3陶瓷支撑体的外表面用塑料布密封，然后将其浸入涂膜液中，揭去塑料布，36h后从涂膜液中取出；再把涂膜后的支撑体干燥，放入烘箱中于100~120℃干燥4h；最后置于升温电炉中，按照5℃/min的烧结制度升温到1600℃，并恒温3小时，自然冷却后出炉，即得到改性分离层和改性支撑体的膜组件。
三、膜组件制备与使用情况
（1）膜组件的制备
图（10,11）分别为膜分离层的微观结构与膜支撑体的微观结构。在电镜扫描下，可见所制备的支撑体和膜分离层致密均匀，且不存在大的孔洞等缺陷。
（2）膜组件的运行情况
由图（12,13）可知，该组件能够在较长的时间段维持稳定的运行状态，且经过控制和清洗后，压差恢复原有水平。
Claims (4)
1.一种用于臭氧催化处理有机废水的无机膜，其特征在于它是由改性无机膜支撑体和改性处理膜分离层组成，所述改性无机膜支撑体的组成为
骨料：平均粒径30 
-Al2O393.8%、膨润土1.25%；
成孔剂：紫木节；1.9%
添加剂：改性Mn-Si-Ti催化剂0.8%、硝酸铜0.75%；
分散剂：卵磷脂1.5%；
所述改性处理膜分离层的组成为
骨料： 
-Al2O3 88.9%，膨润土0.45%
成孔剂： 紫木节0.9%
添加剂：Ni-Co催化剂6.5%，硝酸Zn2.75%；
分散剂：卵磷脂0.5%。
2.权利要求1所述用于臭氧催化处理有机废水的无机膜制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）改性无机膜支撑体的制备：
1）制备支撑体改性催化剂：
①以二氧化硅分子筛，平均粒径3
，与去离子水通过搅拌混合，形成悬浊液；
②缓慢加入0.5摩尔的Mn(Ac)2溶液100mL，并持续搅拌使Mn2+与H+进行交换，交换时间：36～100小时，对所得到的混合液进行反复过滤、水洗5次，将吸附分子筛表面的Mn2+去除；
③滤得到的样品放入恒温干燥箱中60℃下烘干过夜，最后将干燥后的样品在马弗炉中600℃下煅烧3小时，即得到Mn-Si催化剂中间体；
④将Mn-Si催化剂中间体与TiO2粉末按重量份数比3:1～5:1混合后，加入去离子水混合搅拌，然后将样品放入恒温干燥箱中60℃下烘干过夜，即得到改性支撑体Mn-Si-Ti催化剂；
2）骨料和添加剂的选择与配比：
骨料为：
-Al2O3，平均粒径30
93.8%、膨润土1.25%；
成孔剂：紫木节；1.9%
添加剂：添加剂：改性Mn-Si-Ti催化剂0.8%、硝酸铜0.75%；
分散剂为：卵磷脂1.5%；
3）混合：
将上述膜支撑体的成分混合后，按体积比1:2添加水在球磨机磨制45-60min，得到稳定的悬浮液，在球磨的同时添加少量的泡花碱；其中硅酸钠，支撑体材料总重量与泡花碱重量份数比100:1，以调节悬浮液的pH值在10.5-12,来增加悬浮液的稳定性，将球磨得到的稳定悬浮液与-Al2O3粉料以及已经充分磨制分散好的碳粉按一定比例混合，其中悬浮液：
-Al2O3粉料：碳粉的重量份数比为3.5～4:1，搅拌时间约20-30min，进行充分搅拌，得到均匀的泥料；
4）炼泥：将搅拌均匀混合好的泥料在真空炼泥机中炼泥2小时，重复“炼泥-陈化”过程3-4次；
5）陈化：将经过炼泥的泥料在26-28℃温度，相对湿度：20%-40%环境条件中放置36-48小时；
6）成型：采用挤出成型法，挤出压力为：1.2个大气压；挤出速率为：30mm/min；将炼好的塑性泥料加入螺杆挤出机中，在压力的作用下挤出19通道的管状支撑体；
7）坯体干燥：将挤出成型的坯体在一定的环境湿度相对湿度：15-20%， 26-28℃温度下进行干燥脱除坯体中的水分，保证坯体在干燥过程当中不变形、不开裂；
8）烧结：将干燥好的支撑体生坯放入程控升温电炉中，按照4℃/min的烧结制度升温到1500℃，然后恒温3小时，自然冷却后出炉，然后打磨与检测后得到合格无机膜支撑体；
（2）改性处理膜分离层的制备
1）处理膜分离层改性催化剂的制备
①以
-Al2O3，平均粒径30微粉、NiO和Co3O4按摩尔比Al:Ni:Co=1:2:3～1:2:5配置，并按体积比1:2～1:5与去离子水通过搅拌混合，形成悬浊液；
②放入烘箱中于100~120℃干燥4h，再将其浸入3wt%的Na2CO3溶液，在100-120℃干燥4h后，取出后用蒸馏水洗涤；
③将得到的样品放入恒温干燥箱中100℃下烘干8h，最后制备完成用于膜分离层改性的Ni-Co催化剂；
2）涂膜液的制备
将
-Al2O3，平均粒径30
微粉、膨润土和紫木节在球磨机磨制30分钟，并放入一定量的分散剂以及水（按1:3.5）得到稳定的悬浮液，适当调节其粘度后，制得涂膜用的制膜液；
其中膜分离层组分如下：
骨料： Al2O3 88.9%，膨润土0.45%
成孔剂： 紫木节 0.9%
催化剂： 6.5%
添加剂： 硝酸Zn 2.75%
分散剂 卵磷脂 0.5%；
3）涂膜
采用浸渍法成膜，将预先清洗、干燥处理后的多孔Al2O3陶瓷支撑体的外表面用塑料布密封，然后将其浸入涂膜液中，揭去塑料布，浸泡36 h后从涂膜液中取出；再把涂膜后的支撑体干燥，放入烘箱中于100~120℃干燥4h；最后置于升温电炉中，按照5℃/min的烧结制度升温到1600℃，并恒温3小时，自然冷却后出炉，即得到改性无机膜支撑体和改性处理膜分离层组成的膜组件。
3.权利要求1所述用于臭氧催化处理有机废水的无机膜在处理各类难降解有机污染物中的应用。
4.权利要求1所述用于臭氧催化处理有机废水的无机膜在处理含高分子聚合类、氯化芳香族类、多环芳烃类以及杂环类化合物结构的难降解有机污染物中的应用。
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