CN103990490A - 用于印染废水的整体式臭氧催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于印染废水的整体式臭氧催化剂及其制备方法。该整体式催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，经纳米过渡金属和稀土金属氧化物改性后的分子筛与γ～Al2O3混合材料为活性涂层，经高温焙烧制得。所述材料的质量百分比组分为20～80%的经纳米过渡金属和稀土金属氧化物改性的分子筛，18～78%的γ～Al2O3，2%的添加剂。本发明的整体式臭氧催化剂制备工艺简单，处理效率高，无二次污染，运行成本低，可应用于印染废水的处理，脱色率和CODcr的去除率高。

Description

用于印染废水的整体式臭氧催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环境污染综合治理技术领域，特别是涉及一种用于印染废水的整体式臭氧催化剂及其制备方法。
背景技术
印染废水是随着近年来印染行业的快速发展而出现的，由于染整的整个过程中都需要大量的水用于输送、洗涤、分散物料及冷却设备等等，因此产生的废水量很大，一般可达印染企业用水量的70％~90％。据统计，2010年在全国各工业行业中，纺织印染行业废水排放量为12.75吨，居全国工业废水排放量的第五位，约占全国工业废水排放量的6％。据有关资料显示，太湖流域工业废水化学需氧量（CODcr）排放量中约30%来源于纺织印染行业。印染废水的污染问题已成为广泛关注的社会问题。
印染废水具有废水量大、颜色深，废水中污染物成分复杂，水质变化大的特点，一般含有染料、洗涤剂、软化剂等多种有机和无机污染物。印染行业废水普遍采用的传统物化和生化联合处理工艺，出水水质很难达到回用的标准。常用的处理技术中，活性炭吸附处理成本高，而且再生困难；膜分离技术一次性投资大，技术难度大，膜系统清洗困难，反冲洗水量大，运行成本高，日常操作复杂，运行和维护费用高；光催化降解速度快，不产生二次污染，但是氧化钛光催化剂需利用紫外光作为能量能耗高，同时光催化剂回收率低，都限制了光催化氧化法在污染物处理中的应用；电解法或等离子体催化氧化等工艺又存在能耗高，运行不稳定，工程化应用困难以及与传统工艺难于结合等问题。近年来，因臭氧具有很强的氧化能力，在环境保护和化工等方面被广泛应用。印染废水往往含有重氮、偶氮或带苯环的环状化合物等发色基团，臭氧氧化能使染料发色基团的双价键断裂，同时破坏构成发色基团的苯、萘、蒽等环状化合物，从而使废水脱色。采用臭氧催化氧化法处理这类废水，具有降解速度快，流程简单，不产生二次污染的优点，近年来得到了较大发展。但也存在能耗高、臭氧利用率低、催化剂活性较低及催化剂回收再利用困难等问题。
发明内容
为了克服上述处理方法的的不足，提供一种用于印染废水的整体式臭氧催化剂及其制备方法。 
一种用于印染废水的整体式臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
（1）按照净化材料组成将过渡金属和稀土金属硝酸盐溶解于分子量10000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，搅拌过程中逐滴加入氨水，静置2～6 小时后，将分子筛混合于溶胶中继续搅拌使其均匀分散，经过滤、洗涤、干燥后，在马弗炉中250～450℃焙烧2～4 小时即得纳米过渡金属和稀土金属氧化物改性的分子筛；
（2）将改性后的分子筛粉末与拟薄水铝石、丙三醇、去离子水混合后，搅拌，用硝酸调节浆料pH值为2.5～4，制得涂层浆料，浆料粘度为0.85～9.5 mPa·s；
（3）将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中1～10分钟，取出后用高压空气吹扫孔道内多余的浆料，120℃烘干1～8小时；烘干后的样品置于焙烧炉中空气气氛下500～600℃焙烧2～6小时，即得该整体式催化剂。
所述的分子筛为5A、13X中的一种。
所述的过渡金属为铜、锰、钴、铬、铁中的一种或其组合。
所述的稀土金属为镧、铈中的一种或其组合。
一种用于印染废水的整体式臭氧催化剂，根据上述任一所述方法制备得到。
所述催化剂的质量百分比组分为20～80%的经过渡金属和稀土金属氧化物改性的分子筛，18～78%的γ～Al2O3，2%的丙三醇；所述改性分子筛中纳米过渡金属氧化物的含量为分子筛重量的1～4%，稀土金属氧化物的含量为分子筛重量的1～4%。
本发明提供的用于印染废水的整体式臭氧催化剂填充在长宽高都是100mm的正方体密封容器中，以20~100 mL/min的流速连续通入印染废水，以20~50 mg/L的流速通入臭氧，保持印染废水在容器中的水力停留时间10～60分钟，反应稳定后，测定进出口印染废水的色度和CODcr，脱色率大于98%，CODcr去除率大于90%。
该催化剂具有催化效率高、成本低、制备工艺简单等特点，并且相对散粉状或者颗粒状的催化剂回收利用方便，更适应于废水处理的连续流程。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
将1.03g的Mn(NO3)2溶液和0.45g Ce(NO3)3·6H2O混合于50 mL的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为10000)摩尔浓度为0.005 mol/L水溶液中，搅拌过程中逐滴加入0.1 mol/L的氨水95mL，反应完成后，陈化2h后，将5g13X分子筛混入溶胶中，继续搅拌使其均匀分散；搅拌1h后，过滤，滤出的沉淀100℃干燥2h，再在400℃下焙烧2h即制得改性13X分子筛，其中纳米CeO2的含量为3%，纳米MnO2的含量为5%。称取4g改性后的13X分子筛、1.15g拟薄水铝石、0.1g丙三醇混合于8g去离子水中，搅拌0.5h，搅拌过程中用HNO3调节浆料pH值为3.5；将蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中5min，取出后用高压空气吹扫除去孔道内多余的料液，置于120℃下干燥4h后550℃焙烧3h，制得用于印染废水的整体式臭氧催化剂。
本实施例制得的用于印染废水的整体式臭氧催化剂填充在长宽高都是100mm的正方体密封容器中，以20 mL/min的流速连续通入印染废水，以20 mg/L的流速通入臭氧，保持印染废水在容器中的水力停留时间50分钟，反应稳定后，测定进出口印染废水的色度和CODcr，CODcr去除率为98.7%，脱色率为99.3%。 
实施例2：
将1.03g的Mn(NO3)2溶液和0.45g Ce(NO3)3·6H2O混合于50 mL的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为10000)摩尔浓度为0.005 mol/L水溶液中，搅拌过程中逐滴加入0.1 mol/L的氨水95mL，反应完成后，陈化2h后，将5g5A分子筛混入溶胶中，继续搅拌使其均匀分散；搅拌1h后，过滤，滤出的沉淀100℃干燥2h，再在400℃下焙烧2h即制得改性5A分子筛，其中纳米CeO2的含量为3%，纳米MnO2的含量为5%。称取4g改性后的5A分子筛、1.15g拟薄水铝石、0.1g丙三醇混合于8g去离子水中，搅拌0.5h，搅拌过程中用HNO3调节浆料pH值为3.5；将蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中5min，取出后用高压空气吹扫除去孔道内多余的料液，置于120℃下干燥4h后550℃焙烧3h，制得用于印染废水的整体式臭氧催化剂。
本实施例制得的用于印染废水的整体式臭氧催化剂填充在长宽高都是100mm的正方体密封容器中，以40 mL/min的流速连续通入印染废水，以40 mg/L的流速通入臭氧，保持印染废水在容器中的水力停留时间25分钟，反应稳定后，测定进出口印染废水的色度和CODcr，CODcr去除率为95.7%，脱色率为98.6%。
实施例3：
将1.03g的Mn(NO3)2溶液和0.45g La(NO3)3·6H2O混合于50 mL的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为10000)摩尔浓度为0.005 mol/L水溶液中，搅拌过程中逐滴加入0.1 mol/L的氨水76 mL，反应完成后，陈化2h后，将5g 13X分子筛混入溶胶中，继续搅拌使其均匀分散；搅拌1h后，过滤，滤出的沉淀100℃干燥2h，再在400℃下焙烧2h即制得改性13X分子筛，其中纳米La2O3的含量为3%，纳米MnO2的含量为5%。称取4g改性的 13X分子筛、1.15g拟薄水铝石、0.1g丙三醇混合于8g去离子水中，搅拌0.5h，搅拌过程中用HNO3调节浆料pH值为3.5；将蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中5min，取出后用高压空气吹扫除去孔道内多余的料液，置于120℃下干燥4h后550℃焙烧3h，制得用于印染废水的整体式臭氧催化剂。
本实施例制得的用于印染废水的整体式臭氧催化剂填充在长宽高都是100mm的正方体密封容器中，以20 mL/min的流速连续通入印染废水，以20 mg/L的流速通入臭氧，保持印染废水在容器中的水力停留时间50分钟，反应稳定后，测定进出口印染废水的色度和CODcr，CODcr去除率为95.6%，脱色率为99.4%。
实施例4：
将1.03g的Mn（NO3）2溶液和0.54gLa（NO3）2·6H2O混合于50 mL的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为10000)摩尔浓度为0.005 mol/L水溶液中，搅拌过程中逐滴加入0.1 mol/L的氨水76 mL，反应完成后，陈化2h后，将5g 5A分子筛混入溶胶中，继续搅拌使其均匀分散；搅拌1h后，过滤，滤出的沉淀100℃干燥2h，再在400℃下焙烧2h即制得改性5A分子筛，其中纳米La2O3的含量为3%，纳米MnO2的含量为5%。称取4g改性 5A分子筛、1.15g拟薄水铝石、0.1g丙三醇混合于8g去离子水中，搅拌0.5h，搅拌过程中用HNO3调节浆料pH值为3.5；将蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中5min，取出后用高压空气吹扫除去孔道内多余的料液，置于120℃下干燥4h后550℃焙烧3h，制得用于印染废水的整体式臭氧催化剂。
本实施例制得的用于印染废水的整体式臭氧催化剂填充在长宽高都是100mm的正方体密封容器中，以40 mL/min的流速连续通入印染废水，以40 mg/L的流速通入臭氧，保持印染废水在容器中的水力停留时间25分钟，反应稳定后，测定进出口印染废水的色度和CODcr，CODcr去除率为95.8%，脱色率为99.6%。

Claims (6)

1.一种用于印染废水的整体式臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
（1）按照净化材料组成将过渡金属和稀土金属硝酸盐溶解于分子量10000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，搅拌过程中逐滴加入氨水，静置2～6 小时后，将分子筛混合于溶胶中继续搅拌使其均匀分散，经过滤、洗涤、干燥后，在马弗炉中250～450℃焙烧2～4 小时即得纳米过渡金属和稀土金属氧化物改性的分子筛；
（2）将改性后的分子筛粉末与拟薄水铝石、丙三醇、去离子水混合后，搅拌，用硝酸调节浆料pH值为2.5～4，制得涂层浆料，浆料粘度为0.85～9.5 mPa·s；
（3）将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中1～10分钟，取出后用高压空气吹扫孔道内多余的浆料，120℃烘干1～8小时；烘干后的样品置于焙烧炉中空气气氛下500～600℃焙烧2～6小时，即得该整体式催化剂。
2.根据权利要求1所述用于印染废水的整体式臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的分子筛为5A、13X中的一种。
3.根据权利要求1所述用于印染废水的整体式臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属为铜、锰、钴、铬、铁中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述用于印染废水的整体式臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的稀土金属为镧、铈中的一种或其组合。
5.一种用于印染废水的整体式臭氧催化剂，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到。
6.根据权利要求5所述用于印染废水的整体式臭氧催化剂，其特征在于，所述催化剂的质量百分比组分为20～80%的经过渡金属和稀土金属氧化物改性的分子筛，18～78%的γ～Al2O3，2%的丙三醇；所述改性分子筛中纳米过渡金属氧化物的含量为分子筛重量的1～4%，稀土金属氧化物的含量为分子筛重量的1～4%。
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