CN103739120B - 一种处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应系统与装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应系统与装置。该方法主要是将臭氧催化反应与膜分离功能相耦合，通过在无机膜的表面负载催化剂，使催化氧化反应与膜分离两个过程集成在一个单元设备中进行，更有选择性的富集与处理废水中难降解有机污染物，并通过膜的分离过滤，将处理后净水迅速移出体系，并在膜的原液侧富集未完全分解的高分子有机物，从而打破浓度平衡的限制，提高反应效率，在较温和的条件下获得较高的处理效果。该发明中的膜催化技术可用于处理多种有机废水，不受废水温度和生物毒性的影响，其载体型的膜催化剂呈现出耐高温、耐化学稳定性、机械强度提高、催化寿命延长的特点。

Description

一种处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应系统与装置

技术领域

本发明属于环保领域，涉及一种工业废水处理方法，更具体地说是一种处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应系统与装置。

背景技术

废水中的有机污染物按生物降解性可分为：易降解的有机污染物和难降解的有机污染物。易降解的有机污染物治理已有成熟的处理技术，例如：由活性污泥法和生物膜演化出的多种技术工艺等，但对于难降解的有机污染物处理仍在摸索中，导致部分高浓度难降解废水直接排放，除了资金和管理的原因之外，更主要的还是缺乏高效对路的治理技术。由于难降解有机污染物得不到及时有效的处理，排放到水体等自然环境后更不易通过天然的自净作用减少其含量，使其在水体、土壤等自然介质中不断累积，打破生态系统原有的平衡，给人类赖以生存的环境造成巨大的威胁，并且可以通过食物链进入生物体，最后进入人体危害健康。因此，对于处理含难降解有机污染物废水，开发新型高效实用的处理技术和装置，有着重要的现实意义和实用价值。

    就目前难降解有机污染废水治理对策和方法而言，除了采用清洁生产工艺有限度的减少部分污染物的产生和排以外，尚无快速有效的处理方法。在通常采用的主要方法中，主要包括：不同水质分类处理、强化常规生物处理法以及增加常规生物处理的后处理工艺。具体如下：

对于“不同水质分类处理”，主要是针对企业所排放的废水中主要由难降解废水、可生化降解废水和可回收利用水组成，难降解废水往往浓度高而水量不会很大，而污染负荷所占全部比率极大的特点，因此将该类水单独分离出来，采用蒸发、焚烧、Fenton试剂法等处理，但上述方法的处理成本较高，在一般工程上难以维持运行。

对于“强化常规生物处理法”，主要是采用基因技术对活性污泥中菌种进行驯化、诱导和改良，形成特殊污染物降解的优势菌群，但所需降解时间长、易中毒，且在高盐环境下菌群活性低、处理效果差；对于“增加常规生物处理的后处理工艺”，通常采用膜法与蒸发技术，即：微滤（或超滤）+反渗透等膜的方法或各类蒸发技术。其中膜法处理，实际是将污染物富集和浓缩，在分离过程中会产生约占总水量三分之一、浓度为原水浓度约3倍的高浓有机盐水，这部分废水更难得到有效的处理。对于蒸发技术，由于废水处理的产物几乎没有附加值，成本一直是制约因素，为提高能源利用率、降低成本，寻找高效的热泵仍是未能解决的难题。

膜催化反应技术是近年来发展起来的新技术，已开始在制氢、甲醇、乙醛、丙烷、NH₃氧化等反应过程中应用，可有效改变有机物的结构与状态，但在含有多种有机物废水的处理中至今尚未发现使用。

发明内容

本发明的方法主要是将臭氧催化反应与膜分离功能相耦合，通过在无机膜的表面负载催化剂，使催化氧化反应与膜分离两个过程集成在一个单元设备中进行，更有选择性的富集与处理废水中含高分子聚合类、氯化芳香族类、多环芳烃类以及杂环类化合物等结构的难降解有机污染物，将含长链分子及环状分子的有机物断链，生成易于降解的小分子物质，或将其分解为二氧化碳、氮气和水等无害物质，并通过膜的分离过滤，将处理后净水迅速移出体系，并在膜的原液侧富集未完全分解的高分子有机物，从而打破浓度平衡的限制，提高反应效率，在较温和的条件下获得较高的处理效果。该技术不仅简化了工艺流程，节约基建投资和运营成本，而且可以控制反应进程，避免深度反应的不良后果，是一种新的废水强化处理技术，可根据要求与多种传统工艺联合使用，适用于各类有机废水的处理。

为实现上述目的本发明公开了一种处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应系统，其特征在于该系统包括废水一级预处理、废水二级预处理、废水的臭氧催化降解与膜分离净化、膜催化反应器监测与智能控制系统、膜清洗系统以及深度处理系统，其中：

1）废水一级预处理：

将废水引入污水一级预处理装置1后与通入的空气和膜催化反应器3中残留释放的臭氧一起被迅速搅拌，水力停留时间为1小时；搅拌转数为60转/分钟； 

2）废水二级预处理：

采用多介质过滤器2对一级预处理后的出水进行过滤，多介质过滤器2的滤料为石英砂，其中一级预处理后的出水水量和水中所含悬浮物的浓度与石英砂的使用重量呈正相关，出水中可被截留在的悬浮物总质量与石英砂的使用重量份数比约为1:2.5；

3）废水的臭氧催化降解与膜分离净化：

将二级预处理出水、臭氧7从膜催化反应器3的底部进入，膜催化反应器3的底部填充活性炭颗粒，其中二级预处理出水水量和水中有机物的浓度与活性炭颗粒用量呈正相关，出水中可被吸附的有机物的总量与活性炭颗粒的重量份数比约为1:5.5；所述的膜催化反应器3中的膜组件为负载催化剂无机膜膜组件，它是由改性无机膜支撑体和改性处理膜分离层组成，所述改性无机膜支撑体的组成为：

骨料：平均粒径30                                                 -Al₂O₃93.8%、膨润土1.25%；

成孔剂：紫木节，1.9%

添加剂：改性Mn-Si-Ti催化剂0.8%、硝酸铜0.75%；

分散剂：卵磷脂1.5%；

所述改性处理膜分离层的组成为：

骨料：   -Al₂O₃   88.9%，膨润土0.45%

成孔剂： 紫木节0.9%

添加剂：Ni-Co催化剂6.5%，硝酸Zn2.75%；

分散剂：卵磷脂0.5%；

4）膜催化反应器监测与智能控制系统：

通过智能优化算法评估进水水质对催化剂和膜污染造成的影响，对可能造成的催化剂失活和膜组件污染进行预警，通过智能分析软件，快速诊断和分析问题的成因，筛选出可抑制膜污染和催化剂“失活”的最佳控制条件和运行参数；

5）清洗系统： 

①膜组件的在线清洗：

正洗：即用清水将组件内残余料液清洗干净，用清水以一定流速（0.025～0.03m/s）通过膜的原液侧，将污染物洗出，清洗周期每隔10～30分钟运行时间1次；

反洗：施以低压，使清水由膜的出液侧向膜的原液侧渗透，膜原液侧的污染物及渗入微孔中的阻塞物即被洗出，清洗周期每隔10～20分钟运行时间1次。

②膜组件的药洗液：

药洗液根据膜臭氧催化反应器处理的水质条件，与纯水按体积比1:2～1:6配比出药洗液，所述的药洗液它是由下述重量份数的原料组成：

羟甲基苯纤维素8～32份        羟基亚乙基二磷酸25～52份

EDTA 3～6份                  聚丙烯酸15%～25%份

十二烷基苯磺酸钠8～12份      柠檬酸钠2～17份

多聚磷酸钠3～10份            碳酸钠4～18份；

6）深度处理系统：

适用于废水再生水，根据出水水质的不同用途与要求，选择和增加后续处理反应器。例如受原材料和工艺等多种因素的影响，有机化工废水的水质情况各异，经膜臭氧催化后，废水中悬浮物和绝大多数难降解的有机化工污染物均被去除，因此对于深度处理系统的选择，根据出水水质的不同用途与要求，可参考下表选择。

深度净化系统工艺表

本发明更进一步公开了一种处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应的装置，它包括一级预处理反应器1、二级预处理反应器2、膜催化反应器3、吸水泵4、深度处理系统5、在线监测与智能控制系统6、臭氧发生器7；其特征在于：

所述的废水一级预处理反应器1包括：一级预处理主反应器，其中含有无级变速搅拌器、进出水流量计、温度计以及pH探头；污水进出水流量计，通过调节温度，经过无级变速搅拌器调节后与通入的空气和膜催化反应器中残留释放的臭氧一起被迅速搅拌，通过pH探头测定pH值；

所述的废水二级预处理反应器2包括：内含滤料石英砂的多介质过滤器2；

所述的膜催化反应器3包括：活性炭处理区和催化膜组件区，此外配有真空泵、进水和进/排气系统；

①活性炭处理区，位于臭氧从反应器底部，用于去除水中的重金属，防止膜表面催化剂中毒，废水与臭氧同时经底部活性碳层从进入反应器后，气液充分混合，且可充分氧化被活性碳吸附的有机污染物，保持活性碳的吸附能力。

②膜催化反应区，含难降解有机污染的废水经活性炭区流出后，进入反应器中膜催化氧化区，膜组件采用错流过滤式，表层为催化氧化区，沿径向分层负载用于降解不同类别有机物的催化剂，当废水被负压吸到膜表面的时候，与臭氧气泡经催化剂作用，发生催化氧化反应，在由膜表面进入膜芯的过程中，水中不同类别的有机污染物在不同催化剂作用下迅速得到分解和过滤。较大分子的有机污染物将被截留在膜表面，直到被彻底氧化为前述两种形式后，经过滤进入膜芯；

所述的清洗系统5主要包括：反洗泵、计量泵以及1个清水罐和2个贮药罐，在2个贮药罐中，分别填装2种（一种是专用膜污染复合型清洗药剂；另外一种是专用于重度油类污堵的清洗药剂）；

一种专用膜污染复合型清洗药剂指的是下述重量份数的原料：

羟甲基苯纤维素8～32份        羟基亚乙基二磷酸25～52份

EDTA 3～6份                  聚丙烯酸15～25份

十二烷基苯磺酸钠8～12份      柠檬酸钠2～17份

多聚磷酸钠3～10份            碳酸钠4～18份；

一种专用于重度油类污堵的清洗药剂，指的是下述重量份数的原料：

氢氧化钠 20～30份            脂肪醇聚氧乙烯醚5～8份

单乙醇胺 7～10份             水  60～70份。

一种专用于重度油类污堵的清洗药剂指的是下述重量份数的原料组成：

氢氧化钠 30份            脂肪醇聚氧乙烯醚8份

单乙醇胺 7份             水 70份。

所述的深度净化系统8：适用于废水再生水，根据出水水质的不同用途与要求，选择和增加后续处理反应器。

本发明所述处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应装置，其特征在于所述的膜催化主反应器3中的臭氧催化氧化和膜分离在一个膜组件上同时进行。

本发明更进一步公开了用于臭氧催化处理有机废水的无机膜，其特征在于它是由改性无机膜支撑体和改性处理膜分离层组成，所述改性无机膜支撑体的组成为

骨料：平均粒径30 -Al₂O₃93.8%、膨润土1.25%；

成孔剂：紫木节；1.9%

添加剂：改性Mn-Si-Ti催化剂0.8%、硝酸铜0.75%；

分散剂：卵磷脂1.5%；

所述改性处理膜分离层的组成为

骨料：   -Al₂O₃   88.9%，膨润土0.45%

成孔剂： 紫木节0.9%

添加剂：Ni-Co催化剂6.5%，硝酸Zn2.75%；

分散剂：卵磷脂0.5%。按如下的步骤进行：

（1）改性无机膜支撑体的制备：

1）制备支撑体改性催化剂：

①以二氧化硅分子筛，平均粒径3，与去离子水通过搅拌混合，形成悬浊液；

②缓慢加入0.5摩尔的Mn(Ac)₂溶液100mL，并持续搅拌使Mn²⁺与H⁺进行交换，交换时间：36～100小时，对所得到的混合液进行反复过滤、水洗5次，将吸附分子筛表面的Mn²⁺去除；

③滤得到的样品放入恒温干燥箱中60℃下烘干过夜，最后将干燥后的样品在马弗炉中600℃下煅烧3小时，即得到Mn-Si催化剂中间体；

④将Mn-Si催化剂中间体与TiO₂粉末按重量份数比3:1～5:1混合后，加入去离子水混合搅拌，然后将样品放入恒温干燥箱中60℃下烘干过夜，即得到改性支撑体Mn-Si-Ti催化剂；

2）骨料和添加剂的选择与配比：

骨料为：-Al₂O₃，平均粒径3093.8%、膨润土1.25%；

成孔剂：紫木节；1.9%

添加剂：添加剂：改性Mn-Si-Ti催化剂0.8%、硝酸铜0.75%；

分散剂为：卵磷脂1.5%；

3）混合：

将上述膜支撑体的成分混合后，按体积比1:2添加水在球磨机磨制45-60min，得到稳定的悬浮液，在球磨的同时添加少量的泡花碱（即：硅酸钠，支撑体材料总重量与泡花碱重量份数比约100:1），以调节悬浮液的pH值在10.5-12,来增加悬浮液的稳定性，将球磨得到的稳定悬浮液与-Al₂O₃粉料以及已经充分磨制分散好的碳粉按一定比例混合(其中悬浮液：-Al₂O₃粉料：碳粉的重量份数比为3.5～4:1)，搅拌时间约20-30min，进行充分搅拌，得到均匀的泥料；

4）炼泥：将搅拌均匀混合好的泥料在真空炼泥机中炼泥2小时，重复“炼泥-陈化”过程3-4次；

5）陈化：将经过炼泥的泥料在26-28℃温度，相对湿度：20%-40%环境条件中放置36-48小时；

6）成型：采用挤出成型法，挤出压力为：1.2个大气压；挤出速率为：30mm/min；将炼好的塑性泥料加入螺杆挤出机中，在压力的作用下挤出19通道的管状支撑体；

7）坯体干燥：将挤出成型的坯体在一定的环境湿度相对湿度：15-20%， 26-28℃温度下进行干燥脱除坯体中的水分，保证坯体在干燥过程当中不变形、不开裂；

8）烧结：将干燥好的支撑体生坯放入程控升温电炉中，按照4℃/min的烧结制度升温到1500℃，然后恒温3小时，自然冷却后出炉，然后打磨与检测后得到合格无机膜支撑体；

（2）改性处理膜分离层的制备

1）处理膜分离层改性催化剂的制备

①以-Al₂O₃，平均粒径30微粉、NiO和Co₃O₄按摩尔比Al:Ni:Co=1:2:3～1:2:5配置，并按体积比1:2～1:5与去离子水通过搅拌混合，形成悬浊液；

②放入烘箱中于100~120℃干燥4h，再将其浸入3wt%的Na₂CO₃溶液，在100-120℃干燥4h后，取出后用蒸馏水洗涤；

③将得到的样品放入恒温干燥箱中100℃下烘干8h，最后制备完成用于膜分离层改性的Ni-Co催化剂；

2）涂膜液的制备

将-Al₂O₃，平均粒径30微粉、膨润土和紫木节在球磨机磨制30分钟，并放入一定量的分散剂以及水（按1:3.5）得到稳定的悬浮液，适当调节其粘度后，制得涂膜用的制膜液；

其中膜分离层组分如下：

骨料：           Al₂O₃    88.9%，膨润土0.45%

成孔剂：        紫木节  0.9%

催化剂：                6.5%

添加剂：       硝酸Zn   2.75%

分散剂        卵磷脂     0.5%；   

3）涂膜

采用浸渍法成膜，将预先清洗、干燥处理后的多孔Al₂O₃陶瓷支撑体的外表面用塑料布密封，然后浸入涂膜液中36 h后从涂膜液中取出；然后把涂膜后的支撑体干燥，放入烘箱中于100~120℃干燥4h；最后置于升温电炉中，按照5℃/min的烧结制度升温到1600℃，并恒温3小时，自然冷却后出炉，即得到改性无机膜支撑体和改性处理膜分离层组成的膜组件。

本发明公开的处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应系统的工作原理：

（一）发明原理：                                                                               

本发明提供了一种用于处理高难降解有机化工废水的净化技术与装置，其特征在于将新型臭氧催化技术与膜分离技术相耦合，通过在无机膜的表面负载催化剂，使催化氧化反应与膜分离两个单元操作过程集成在一个单元设备中进行，打破浓度平衡限制，并实现对污水反应过程进行控制，获得较高的处理效率。

（二）方法步骤：

为实现上述膜臭氧催化反应技术，主要通过以下步骤实施（见图1）：

（1）废水的调节与一级预处理：

该过程主要是调节废水水质水量，去除水中的油类以及部分较大的悬浮颗粒物，并吸收膜催化反应器中未完全反应所残留的臭氧。废水进入调节反应器后与通入的空气和膜催化反应器中残留释放的臭氧一起被迅速搅拌，其作用是：①将水质调节均匀，使水中颗粒或絮状污染物形成悬浮状态；②通过机械剪切将混合在水中得空气粉碎成细小气泡促进微细气泡粘附在微小油滴和悬浮颗粒物上，通过气浮得到去除；③使废水有机物和有机氮氧化物与通入的空气及膜催化反应器中残留释放的臭氧充分接触和氧化，降解部分易于氧化的有机污染物。

（2）二级预处理：

该过程主要是进一步去除废水中悬浮物以及重金属等物质，防治油类、悬浮物对后续反应器中膜组件的堵塞和污染。采用多介质过滤器对一级预处理后的出水进行过滤，主要滤料为石英砂，去除水里油污和悬浮物，防止对后续反应器中膜组件的堵塞和污染。

（3）有机化工废水的臭氧催化降解与膜分离净化：该过程主要是选择性富集废水中高分子有机污染物，并进行催化氧化和降解（见附图2）。上述过程主要通过以下三个步骤实现：

①重金属的去除：经过“二级”预处理后的废水与臭氧从反应器底部进入，底部填充活性炭颗粒，主要去除水中的重金属物质，防止膜表面催化剂的“失活”。此外，臭氧经过活性碳层后，一方面可以使进入的汽泡分布均匀，充分与废水混合，另一方面可以氧化被活性碳吸附的有机污染物，保持活性碳的吸附能力。

②膜表面的多级催化氧化：含难降解有机污染的废水经活性炭区流出后，进入反应器中膜催化氧化区，膜组件为无机膜（负压式）并负载催化剂（见附图3），表层为催化氧化区，沿径向分层负载用于降解不同类别有机物的催化剂。当废水被负压吸到膜表面的时候，与臭氧气泡经催化剂作用，发生催化氧化反应，在由膜表进入“膜芯”的过程中，水中不同类别的有机污染物在不同催化剂作用下迅速得到分解。此外，水中有机氮和氨氮等物质将被氧化为硝态氮氧化物。

③膜过滤与净化：废水中的有机污染物被臭氧催化氧化后，一部分有机物被彻底氧化分解为二氧化碳，与反应器中残留的臭氧一起通过排气管进入前端一级预处理反应器后，从废水中溢出；另外一部分有机物虽未被完全氧化，但分子结构却被彻底改变，部分化学键被开环或断开，形成小分子有机物或易于降解的中间体，通过过滤进入“膜芯”；最后剩余的较大分子的有机污染物将被截留在膜表面，直到被彻底氧化为前述两种形式后，经过滤进入“膜芯”。

（4）水质监测、诊断与预警调控：

在线采集监控水质指标和膜催化系统运行参数，通过智能优化算法评估进水水质对催化剂和膜污染造成的影响，对可能造成的催化剂“失活”和膜组件污染进行预警，通过智能分析软件，快速诊断和分析问题的成因，筛选出可抑制膜污染和催化剂“失活”的最佳控制条件和运行参数，决策出解决问题的最佳控制时段和清洗方案，实现对膜臭氧催化反应设备安全运行的预警和先期防治。

水质监测、诊断与预警调控包括在线远程监控模块、膜污染预测模块、膜催化反应评估模块、膜催化预警分级模块、膜系统异常情况智能诊断与决策模块、信息资源库管理与人机交互模块6个系统；其中在线远程监控模块：用于实时监控水质指标和膜系统运行参数、在线进行数据采集和对膜设备的远程调控；膜污染预测模块：用于预测和分析膜污染趋势、速度和过程；膜催化反应评估模块：用于评估膜表面臭氧催化反应的进行效果；膜催化预警分级模块：用于膜污染情况进行评估与分级预警；膜系统异常情况智能诊断与决策模块：采用模糊专家系统用于识别膜污染成因，筛选和决策最佳解决方案；信息资源库管理与人机交互模块：用于整个系统数据库的管理，包括信息分类、收集、输入、输出，实现人机信息交互（详见申请号：201020504613.6的描述）。

本发明所述的调控系统指的是：在线采集监控水质指标和膜催化系统运行参数，通过智能优化算法评估进水水质对催化剂和膜污染造成的影响，对可能造成的催化剂失活和膜组件污染进行预警，通过智能分析软件，快速诊断和分析问题的成因，筛选出可抑制膜污染和催化剂失活的最佳控制条件和运行参数，决策出解决问题的最佳控制时段和清洗方案，实现对膜臭氧催化反应设备安全运行的预警和先期防治。

（5）膜组件的清洗：为了防止膜的堵塞和维持催化效果的稳定，需对膜进行在线清洗（正洗、反洗）和定期药洗。具体如下：

①膜组件的在线清洗

正洗：即用清水将组件内残余料液清洗干净，用清水以一定流速通过膜的原液侧，将污染物洗出，可采取循环或边洗边排的方式。清洗时间视具体情况而定，清洗周期一般每隔10～30分钟（运行时间）1次。

反洗：施以低压（一般略大于工作压力），使清水（自来水或膜过滤水）由膜的出液侧向膜的原液侧渗透，膜原液侧的污染物及渗入微孔中的阻塞物即被洗出，在反洗过程中，透过液不要回到清洗罐以防造成膜净水侧的污染，清洗时间视具体情况而定，清洗周期一般每隔10～20分钟（运行时间）1次。

②膜组件的药洗：由于膜臭氧催化组件具有优良的抗污染性，一般用物理清洗即可达到较好的效果，若物理清洗不理想，可进行化学清洗，通过专用药液浸泡，使污染物疏松，去除膜组件的污染。

（6）出水的深度净化（适用于再生水）：

受原材料和工艺等多种因素的影响，有机化工废水的水质情况各异，经膜臭氧催化后，废水中悬浮物和绝大多数难降解的有机化工污染物均被去除，因此对于深度处理系统的选择，根据出水水质的不同用途与要求，可参考下表选择。

深度净化系统工艺表

本发明更加详细的描述如下：

（1）一级预处理反应器：该反应器用于调节废水水质水量，去除水中的油类以及部分较大的悬浮颗粒物，并吸收膜催化反应器中未完全反应所残留的臭氧。主要设备包括：无级变速搅拌器、进出水流量计、温度计以及pH探头。

（2）二级预处理反应器：该反应器作用是进一步去除废水中悬浮物以及重金属等物质，主要设备为：多介质过滤器，滤料为石英砂。

（3）膜催化主反应器：该反应器的结构为耦合式膜催化反应器，即：臭氧催化氧化和膜分离在一个膜组件上同时进行。膜臭氧催化反应器结构如图2，主要为活性炭处理区和催化膜组件区，此外配有真空泵、进水和进/排气系统。

①活性炭处理区，位于臭氧从反应器底部，用于去除水中的重金属，防止膜表面催化剂中毒。废水与臭氧同时经底部活性碳层从进入反应器后，气液充分混合，且可充分氧化被活性碳吸附的有机污染物，保持活性碳的吸附能力。

②膜催化反应区，含难降解有机污染的废水经活性炭区流出后，进入反应器中膜催化氧化区。膜组件采用错流过滤式（负压抽吸），表层为催化氧化区，沿径向分层负载用于降解不同类别有机物的催化剂。当废水被负压吸到膜表面的时候，与臭氧气泡经催化剂作用，发生催化氧化反应，在由膜表面进入“膜芯”的过程中，水中不同类别的有机污染物在不同催化剂作用下迅速得到分解和过滤。较大分子的有机污染物将被截留在膜表面，直到被彻底氧化为前述两种形式后，经过滤进入“膜芯”。此外，水中有机氮和氨氮等物质将被氧化为硝态氮氧化物。

（4）膜催化反应器监测与智能控制系统：主要用于实时监控水质指标和膜催化系统运行参数，并对反应器运行状态进行评估和自动控制。包括在线远程监控模块、膜污染预测模块、膜催化反应评估模块、膜催化预警分级模块、膜系统异常情况智能诊断与决策模块以及信息资源库管理与人机交互模块等6个子系统（见附图4）。其作用分别为：①在线远程监控模块，用于实时监控水质指标和膜系统运行参数、在线进行数据采集和对膜设备的远程调控；②膜污染预测模块，用于预测和分析膜污染趋势、速度和过程；③膜催化反应评估模块，用于评估膜表面臭氧催化反应的进行效果；④膜催化预警分级模块，用于膜污染情况进行评估与分级预警；⑤膜系统异常情况智能诊断与决策模块，采用模糊专家系统用于识别膜污染成因，筛选和决策最佳解决方案；⑥信息资源库管理与人机交互模块，用于整个系统数据库的管理，包括信息分类、收集、输入、输出，实现人机信息交互。

（5）清洗装置：主要包括膜清洗装置和失活催化层再生装置。其中膜清洗装置用于防止膜的堵塞和维持稳定的效果，主要设备包括：反洗泵、计量泵以及清水罐和2个贮药罐。其中在贮药罐中，分别填装2种药剂：

一种专用膜污染复合型清洗药剂指的是下述重量份数的原料：

羟甲基苯纤维素8～32份        羟基亚乙基二磷酸25～52份

EDTA 3～6份                  聚丙烯酸15～25份

十二烷基苯磺酸钠8～12份      柠檬酸钠2～17份

多聚磷酸钠3～10份            碳酸钠4～18份；

一种专用于重度油类污堵的清洗药剂，指的是下述重量份数的原料：

氢氧化钠 20～30份            脂肪醇聚氧乙烯醚5～8份

单乙醇胺 7～10份             水  60～70份。

一种专用于重度油类污堵的清洗药剂指的是下述重量份数的原料组成：

氢氧化钠 30份            脂肪醇聚氧乙烯醚8份

单乙醇胺 7份             水 70份。

（6）深度净化系统（适用于再生水）：根据出水水质的不同用途与要求，选择和增加后续处理反应器。

（三）使用范围：

本发明可用于各类有机化工废水的处理，不受水质类别的限制，且可根据不同处理要求与后续处理装置联合使用。

（四）本发明的技术特点与效果：

（1）本发明为耦合式膜臭氧催化反应技术，将臭氧催化反应与膜分离功能相耦合，通过在无机膜的表面负载催化剂，使催化氧化反应与膜分离两个单元操作过程集成在一个单元设备中进行。

（2）该技术克服了传统化学反应受浓度平衡约束，可对整个反应进行全过程控制，提高了反应效率，在较温和的条件下获得较高的处理效果。

（3）该技术中的膜催化技术可用于处理多种有机废水，不受废水温度和生物毒性的影响，其载体型的膜催化剂呈现出耐高温、耐化学稳定性、机械强度提高、催化寿命延长的特点。

附图说明

图1为本发明提供的膜臭氧催化技术总体示意图；1-废水一级处理装置、2-废水二级处理装置、3-膜催化反应器、4-吸水泵、5-清洗系统、6-在线监测与智能控制系统、7-臭氧发生器、8-深度处理系统；

图2为本发明提供的膜臭氧催化氧化主反应器；

图3为本发明提供的膜臭氧催化组件示意图；

图4为本发明提供的膜催化反应器监测与智能控制系统示意图；

图5橡胶废水再生工艺流程图；

图6 膜臭氧催化反应器对COD_Cr去除效果图；

图7膜臭氧催化反应器对氨氮去除效果图；

图8实施例2改造后的工艺流程图；

图9 MDI高含盐废水应用于烧碱生产的清洁生产技术设计图。

具体实施方式

下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。所用各种原料均有市售。

实施例1

一种处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应系统，该系统包括废水一级预处理、废水二级预处理、废水的臭氧催化降解与膜分离净化、膜催化反应器监测与智能控制系统、膜清洗系统，其中：

1）废水一级预处理：

将废水引入一级预处理装置1后与通入的空气和膜催化反应器3中残留释放的臭氧一起被迅速搅拌，水力停留时间为1小时；搅拌转数为60转/分钟； 

2）废水二级预处理：

采用多介质过滤器2对一级预处理后的出水进行过滤，多介质过滤器2的滤料为石英砂，其中一级预处理后的出水水量和水中所含悬浮物的浓度与石英砂的使用重量呈正相关，出水中可被截留在的悬浮物总质量与石英砂的使用重量份数比约为1:2.5；

3）废水的臭氧催化降解与膜分离净化：

将二级预处理出水、臭氧7从膜催化反应器3的底部进入，膜催化反应器3的底部填充活性炭颗粒，其中二级预处理出水水量和水中有机物的浓度与活性炭颗粒用量呈正相关，出水中可被吸附的有机物的总量与活性炭颗粒的重量份数比约为1:5.5；所述的膜催化反应器3中的膜组件为负载催化剂无机膜膜组件，它是由改性无机膜支撑体和改性处理膜分离层组成，所述改性无机膜支撑体的组成为

骨料：平均粒径30 -Al₂O₃93.8%、膨润土1.25%；

成孔剂：紫木节；1.9%

添加剂：改性Mn-Si-Ti催化剂0.8%、硝酸铜0.75%；

分散剂：卵磷脂1.5%；

所述改性处理膜分离层的组成为

骨料：   -Al₂O₃   88.9%，膨润土0.45%

成孔剂： 紫木节0.9%

添加剂：Ni-Co催化剂6.5%，硝酸Zn2.75%；

分散剂：卵磷脂0.5%；

4）膜催化反应器监测与智能控制系统：

通过智能优化算法评估进水水质对催化剂和膜污染造成的影响，对可能造成的催化剂失活和膜组件污染进行预警，通过智能分析软件，快速诊断和分析问题的成因，筛选出可抑制膜污染和催化剂“失活”的最佳控制条件和运行参数；

5）清洗系统： 

①膜组件的在线清洗：

正洗：即用清水将组件内残余料液清洗干净，用清水以一定流速（0.025～0.03m/s）通过膜的原液侧，将污染物洗出，清洗周期每隔10分钟运行时间1次；

反洗：施以低压，使清水由膜的出液侧向膜的原液侧渗透，膜原液侧的污染物及渗入微孔中的阻塞物即被洗出，清洗周期每隔10分钟运行时间1次。

②膜组件的药洗液：

药洗液根据膜臭氧催化反应器处理的水质条件，与纯水按体积比1:2配比出药洗液，所述的药洗液它是由下述重量份数的原料组成：

羟甲基苯纤维素8份        羟基亚乙基二磷酸25份

EDTA 3份                  聚丙烯酸15份

十二烷基苯磺酸钠8份      柠檬酸钠2份

多聚磷酸钠3份            碳酸钠4份；

实施例2

一种处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应系统，该系统包括废水一级预处理、废水二级预处理、废水的臭氧催化降解与膜分离净化、膜催化反应器监测与智能控制系统、膜清洗系统，其中：

1）废水一级预处理：

将废水引入污水一级预处理装置1后与通入的空气和膜催化反应器3中残留释放的臭氧一起被迅速搅拌，水力停留时间为1小时；搅拌转数为60转/分钟； 

2）废水二级预处理：

采用多介质过滤器2对一级预处理后的出水进行过滤，多介质过滤器2的滤料为石英砂，其中一级预处理后的出水水量和水中所含悬浮物的浓度与石英砂的使用重量呈正相关，出水中可被截留在的悬浮物总质量与石英砂的使用重量份数比约为1:2.5；

3）废水的臭氧催化降解与膜分离净化：

将二级预处理出水、臭氧7从膜催化反应器3的底部进入，膜催化反应器3的底部填充活性炭颗粒，其中二级预处理出水水量和水中有机物的浓度与活性炭颗粒用量呈正相关，出水中可被吸附的有机物的总量与活性炭颗粒的重量份数比约为1:5.5；所述的膜催化反应器3中的膜组件为负载催化剂无机膜膜组件，它是由改性无机膜支撑体和改性处理膜分离层组成，所述改性无机膜支撑体的组成为

骨料：平均粒径30 -Al₂O₃93.8%、膨润土1.25%；

成孔剂：紫木节；1.9%

添加剂：改性Mn-Si-Ti催化剂0.8%、硝酸铜0.75%；

分散剂：卵磷脂1.5%；

所述改性处理膜分离层的组成为

骨料：   -Al₂O₃   88.9%，膨润土0.45%

成孔剂： 紫木节0.9%

添加剂：Ni-Co催化剂6.5%，硝酸Zn2.75%；

分散剂：卵磷脂0.5%；

4）膜催化反应器监测与智能控制系统：

通过智能优化算法评估进水水质对催化剂和膜污染造成的影响，对可能造成的催化剂失活和膜组件污染进行预警，通过智能分析软件，快速诊断和分析问题的成因，筛选出可抑制膜污染和催化剂“失活”的最佳控制条件和运行参数；

5）膜清洗系统： 

①膜组件的在线清洗：

正洗：即用清水将组件内残余料液清洗干净，用清水以一定流速（0.025～0.03m/s）通过膜的原液侧，将污染物洗出，清洗周期每隔30分钟运行时间1次；

反洗：施以低压，使清水由膜的出液侧向膜的原液侧渗透，膜原液侧的污染物及渗入微孔中的阻塞物即被洗出，清洗周期每隔20分钟运行时间1次。

②膜组件的药洗液：

药洗液根据膜臭氧催化反应器处理的水质条件，与纯水按体积比1:6配比出药洗液，所述的药洗液它是由下述重量份数的原料组成：

羟甲基苯纤维素8份        羟基亚乙基二磷酸25份

EDTA 3份                  聚丙烯酸15%～25%份

十二烷基苯磺酸钠812份      柠檬酸钠17份

多聚磷酸钠10份            碳酸钠18份。

实施例3

一种处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应的装置，它包括一级预处理反应器1、二级预处理反应器2、膜催化反应器3、吸水泵4、深度处理系统5、在线监测与智能控制系统6、臭氧发生器7；其特征在于：所述的一级预处理反应器1包括：一级预处理主反应器、其中含有无级变速搅拌器、进出水流量计、温度计以及pH探头；污水进出水流量计，通过调节温度，经过无级变速搅拌器调节后与通入的空气和膜催化反应器中残留释放的臭氧一起被迅速搅拌，通过pH探头测定pH值；

所述的二级预处理反应器2包括：内含滤料石英砂的多介质过滤器2；

所述的膜催化反应器3包括：活性炭处理区和催化膜组件区，此外配有真空泵、进水和进/排气系统；

①活性炭处理区，位于臭氧从反应器底部，用于去除水中的重金属，防止膜表面催化剂中毒，废水与臭氧同时经底部活性碳层从进入反应器后，气液充分混合，且可充分氧化被活性碳吸附的有机污染物，保持活性碳的吸附能力。

②膜催化反应区，含难降解有机污染的废水经活性炭区流出后，进入反应器中膜催化氧化区，膜组件采用错流过滤式，表层为催化氧化区，沿径向分层负载用于降解不同类别有机物的催化剂，当废水被负压吸到膜表面的时候，与臭氧气泡经催化剂作用，发生催化氧化反应，在由膜表面进入膜芯的过程中，水中不同类别的有机污染物在不同催化剂作用下迅速得到分解和过滤。较大分子的有机污染物将被截留在膜表面，直到被彻底氧化为前述两种形式后，经过滤进入膜芯；

所述的深度处理系统5主要包括：反洗泵、计量泵以及1个清水罐和2个贮药罐，在2个贮药罐中，分别填装2种（一种是专用膜污染复合型清洗药剂；另外一种是专用于重度油类污堵的清洗药剂；

一种专用膜污染复合型清洗药剂指的是下述重量份数的原料：

羟甲基苯纤维素32份        羟基亚乙基二磷酸52份

EDTA 6份                  聚丙烯酸25份

十二烷基苯磺酸钠12份      柠檬酸钠17份

多聚磷酸钠10份            碳酸钠18份；

一种专用于重度油类污堵的清洗药剂，指的是下述重量份数的原料：

氢氧化钠 30份            脂肪醇聚氧乙烯醚8份

单乙醇胺 7份             水 70份。

所述的深度净化系统（8）：适用于废水再生水，根据出水水质的不同用途与要求，选择和增加后续处理反应器。

应用实施例1：

耦合式膜臭氧催化反应技术用于橡胶废水的处理与回用

背景概述

天津大港化工区某石油橡胶有限公司，该企业以生产丁苯橡胶为主要产品，一期工程年生产丁苯橡胶10万吨，日产废水量3600m³。由于丁苯橡胶在生产时需添加大量的助凝剂、扩散剂、调节剂和阻聚剂等，导致其废水中含有较高浓度且极难降解的有机物，这些有机物多为低分子聚合结构或环状结构，常规方法难以取得满意效果，不仅难以达标，而且深度处理及回用难度很大。试验用水水质如表1所示，水中有机污染物成分经气相色谱-质谱（GC/MS）进行分析，如表2所示。

表1试验用水水质

表2废水有机物定性结果

 

上述橡胶废水经试验测定BOD5/COD=0.12，可生化较差；其中有机组分多为难生物降解苯系物，且部分有机物具有生物毒性，常规工艺难以有效处理。将本发明用于该废水的处理，针对上述橡胶废水水质特点及该企业分质回用的需求，从“资源效益最大化”的设计理念出发，工艺流程如图5所示：

（1）膜臭氧催化单元处理后的出水水质

废水经集水井进入本发明提供的膜催化反应系统，废水中有机物长链结构及被破坏，废水中含高分子聚合类、氯化芳香族类、多环芳烃类以及杂环类化合物等结构的难降解有机污染物被处理，该技术打断了水中有机物的长链分子及环状分子生成易于降解的小分子物质，或将其分解为二氧化碳、氮气和水等无害物质，并通过膜的分离过滤，将处理后净水迅速移出体系，对橡胶废水中的有机物有着较好的去除能力。膜臭氧催化氧化单元对COD的去除效果如图6所示。由图6可知，橡胶废水经耦合式膜臭氧催化单元处理后，出水COD_Cr范围为33.6-101.1mg/L，平均51.9mg/L，平均去除率为97.1%。由于工厂一条生产线检修并更换工艺，导致6月中旬进水COD突然升高，出水相应升高，但出水COD依然稳定在较低浓度水平，去除率可以达到80%。随着废水水质趋于稳定，出水COD恢复到前期处理水平，COD出水浓度可降低至40-55 mg/L。可见本发明所用工艺对橡胶废水有较好的抗冲击能力。

此外对废水中较高浓度的氨氮也有良好的去除能力。如图7所示，出水氨氮范围5.3-24.2mg/L，平均为7.8mg/L，氨氮的平均去除率为96.3%。橡胶废水经膜臭氧催化单元处理后，出水SS范围为3-9mg/L，出水浊度平均为0.1NTU，满足反渗透系统的进水要求，并可直接用于企业的循环冷却系统。

（2）工艺用水

废水经臭氧催化氧化工艺后，60%进入反渗透单元进行深度处理用于生产中化学反应工艺用水。RO单元对废水中高分子有机物和无机盐等组分均有较好的去除效果（如表3所示），反渗透出水COD_Cr＜5mg/L；RO单元对无机盐有较高的去除率，电导率由3617-4395μs/cm降至60μs/cm以下，平均去除率可达99%。

表3 RO进出水水质

（3）制水成本

经调研，企业当地工业用水水价为7.85元/吨，为满足高品质化工反应用水需求，需另加装自来水深度处理设备，综合用水成本约为9.60元/吨。通过实施本发明技术的工程后，将企业生产废水深度处理后分质回用，可有效减少企业对新鲜自来水的需求量。综合设备费、药剂费、电费和人工费等运行相关费用，经计算，冷却循环水和高品质化工反应用水的制水成本分别约为：1.80元/吨和4.65元/吨，有效节约企业生产成本。

实施例2：

耦合式膜臭氧催化反应技术用于某化工园区综合化工废水处理的升级改造

背景概述

某化工区综合污水处理厂，实际处理水量2000m³/d，一期工程自2009年6月建成后，但运转过程中发现实际进水水质和设计水质有较大不同。根据实际跟踪测试结果SS、TN、NH3-N都相较原设计进水水质有较大提高，均有不同程度的提高。原设计出水水质在不回用时为二级排放标准，改造后执行的《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级B标准，具体水质指标见表4。

表4  污水处理厂进水水质比较（mg/L）

根据该园区污水处理厂的进水水质及出水水质要求，结合污水处理厂规模和关键技术优选结果，在原有常规工艺流程的基础上，强化了预处理单元、生物强化单元和深度处理单元的改造设计。改造后的工艺流程图8。

处理效果：改造前后污水处理厂出水水质如表5所示。

表5 改造前后污水处理厂出水水质比较（mg/L）

由上表可见，采用本发明进行升级改造后，出水指标完全符合设计要求，取得较好的处理效果。

实施例3：

耦合式膜臭氧催化反应技术用于海洋化工MDI清洁生产

背景概述

某化工企业生产二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），是生产聚氨酯产品的主要原料之一，但其生产废水含盐量高、可生化性差、水质变化大且有毒性，主要有机物成分为苯胺、氯苯、甲醛及甲醇等，常规方法难以处理。因此采用本发明的膜臭氧催化技术对MDI高含盐废水中的有机物进行去除和回收，并对含盐水进行回用，使其成为制烧碱企业的生产原料，实现企业间的清洁生产和资源的高效利用。所采用的工艺路线如下图9所示。

处理效果

对企业实施清洁生产后，将其废水进行处理作为周边制碱企业的原料，其处理效果和水质如表1所示。

表6 改造前后污水处理厂出水水质比较（mg/L）

 采用膜臭氧催化技术后，MDI废水可完全满足冷却水的水质要求，并可进行清洁生产，该盐水可用作氯碱工厂离子膜电解原料，使MDI废盐水中的氯化钠、水等资源得到再生，减少了原盐和水的用量，降低了生产成本，达到了节水减排的目的。

实施例4

膜组件的制备

（1）支撑体改性催化剂的制备

改性催化剂的元素主要为：Si、Mn和Ti。制备过程如下：

①以二氧化硅分子筛（平均粒径3）与去离子水通过搅拌混合，形成悬浊液；

②缓慢加入0.5摩尔的Mn(Ac)₂溶液100mL，并持续搅拌使Mn²⁺与H⁺进行交换（交换时间：36小时），对所得到的混合液进行反复过滤、水洗5次，将吸附分子筛表面的Mn²⁺去除；

③滤得到的样品放入恒温干燥箱中60℃下烘干过夜，最后将干燥后的样品在马弗炉中600℃下煅烧3小时，即得到Mn-Si催化剂中间体；

④将Mn-Si催化剂中间体与TiO₂粉末按质量比3:1混合后，加入去离子水混合搅拌，然后将样品放入恒温干燥箱中60℃下烘干过夜，即制备完成支撑体改性Mn-Si-Ti催化剂。

（2）骨料和添加剂的选择与配比

骨料为：-Al₂O₃（平均粒径30）、膨润土；成孔剂为：紫木节；添加剂为：改性Mn-Si-Ti催化剂、硝酸铜；分散剂为：卵磷脂；将上述各组分以一定比例混合，各个组份质量配比见表7。

表7：膜支撑体组分配比一览表

 

（3）混合

将上述膜支撑体的成分混合后，按体积比1:2添加一定量的水在球磨机磨制一定的时间（45min）得到稳定的悬浮液，在球磨的同时添加少量的泡花碱以调节悬浮液的pH值在10.5左右来增加悬浮液的稳定性。将球磨得到的稳定悬浮液与-Al₂O₃粉料以及已经充分磨制分散好的碳粉按一定比例混合。控制缓慢的液体加入速度，以防止混合不均匀，避免支撑体产生缺陷。并利用搅拌机进行充分搅拌，得到均匀的泥料。

（4）炼泥

采用真空炼泥方式，将搅拌均匀混合好的泥料在真空炼泥机中炼泥2小时。重复“炼泥-陈化”过程三次以上。使泥料中的水分和添加剂与粉料混合更加均匀，同时脱除泥料中的气泡，获得满足要求的塑性。

（5）陈化

将经过炼泥的泥料在一定温度（26℃）和湿度（相对湿度：20%）环境条件中放置36小时，改善其性能。

（6）成型

采用挤出成型法。挤出压力为：1.2个大气压；挤出速率为：30mm/min；将炼好的塑性泥料加入螺杆挤出机中，在压力的作用下挤出19通道的管状支撑体。

（7）坯体干燥

将挤出成型的坯体在一定的环境湿度（相对湿度：15%）和干燥温度下（26℃）进行干燥脱除坯体中的水分，保证坯体在干燥过程当中不变形、不开裂。

（8）烧结

将干燥好的支撑体生坯放入程控升温电炉中，按照4℃/min的烧结制度升温到1500℃，然后恒温3小时。自然冷却后出炉。然后打磨与检测后得到合格支撑体。

2、膜分离层的制备

（1）膜分离层改性催化剂的制备

改性催化剂的主要元素为：NiO和Co₃O₄。制备过程如下（见如图2）：

①以-Al₂O₃（平均粒径30）微粉、NiO和Co₃O₄按摩尔比Al:Ni:Co=1:2:3配置，并按体积比1:2与去离子水通过搅拌混合，形成悬浊液；

②放入烘箱中于100℃干燥4h，再将其浸入3w t%的Na₂CO₃溶液，在100℃干燥4h后，取出后用蒸馏水洗涤；

③将得到的样品放入恒温干燥箱中100℃下烘干8h，最后制备完成用于膜分离层改性的Ni-Co催化剂。

（2）涂膜液的制备

将-Al₂O₃（平均粒径30）微粉、膨润土和紫木节在球磨机磨制30分钟，并放入一定量的分散剂以及水（按1:3.5）得到稳定的悬浮液，适当调节其粘度后，制得涂膜用的制膜液。

表8：膜分离层组分配比一览表

 

（3）涂膜

采用浸渍法成膜，将预先清洗、干燥处理后的多孔Al₂O₃陶瓷支撑体的外表面用塑料布密封，然后浸入涂膜液中36 h后从涂膜液中取出；然后把涂膜后的支撑体干燥，放入烘箱中于100~120℃干燥4h；最后置于升温电炉中，按照5℃/min的烧结制度升温到1600℃，并恒温3小时，自然冷却后出炉，即得到改性分离层和改性支撑体的膜组件。

实施例5

处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应系统。该系统包括废水的一级预处理、废水二级预处理、废水的臭氧催化降解与膜分离净化、膜催化反应器监测与智能控制系统、膜清洗与催化层加药系统，其中：

1）废水的一级预处理：

将废水引入一级预处理反应器（1）后与通入的空气和膜催化反应器（3）中残留释放的臭氧一起被迅速搅拌，水力停留时间为1小时；搅拌转数为60转/分钟； 

2）废水的二级预处理：

采用多介质过滤器（2）对一级预处理后的出水进行过滤，多介质过滤器（2）的滤料为石英砂，其中一级预处理后的出水与石英砂的重量份数比为水量和水中所含悬浮物的浓度与石英砂的使用重量呈正相关，出水中可被截留在的悬浮物总质量与石英砂的使用重量份数比约为1:2.5；

3）废水的臭氧催化降解与膜分离净化：

将二级预处理出水、臭氧（7）从膜催化反应器（3）的底部进入，膜催化反应器（3）的底部填充活性炭颗粒，其中二级预处理出水水量和水中有机物的浓度与活性炭颗粒用量呈正相关，出水中可被吸附的有机物的总量与活性炭颗粒的重量份数比约为1:5.5；所述的膜催化反应器（3）中的膜组件为负载催化剂无机膜膜组件，它是由改性无机膜支撑体和改性处理膜分离层组成，所述改性无机膜支撑体的组成为：

骨料：平均粒径30 -Al₂O₃93.8%、膨润土1.25%；

成孔剂：紫木节；1.9%

添加剂：改性Mn-Si-Ti催化剂0.8%、硝酸铜0.75%；

分散剂：卵磷脂1.5%；

所述改性处理膜分离层的组成为

骨料：   -Al₂O₃   88.9%，膨润土0.45%

成孔剂： 紫木节0.9%

添加剂：Ni-Co催化剂6.5%，硝酸Zn2.75%；

分散剂：卵磷脂0.5%；

4）膜催化反应器监测与智能控制系统：

通过智能优化算法评估进水水质对催化剂和膜污染造成的影响，对可能造成的催化剂失活和膜组件污染进行预警，通过智能分析软件，快速诊断和分析问题的成因，筛选出可抑制膜污染和催化剂“失活”的最佳控制条件和运行参数；

5）膜清洗系统： 

①膜组件的在线清洗：

正洗：即用清水将组件内残余料液清洗干净，用清水以一定流速通过膜的原液侧，将污染物洗出，清洗周期每隔10分钟运行时间1次；

反洗：施以低压，使清水由膜的出液侧向膜的原液侧渗透，膜原液侧的污染物及渗入微孔中的阻塞物即被洗出，在反洗过程中，透过液不要回到清洗罐以防造成膜净水侧的污染，清洗周期每隔20分钟运行时间1次。

②膜组件的药洗：

通过专用药液浸泡，使污染物疏松，去除膜组件的污染。

膜组件的清洗药剂：由下列组分按质量百分比混合而成：12%的羟甲基苯纤维素、30%的羟基亚乙基二磷酸、5%的EDTA、20%的聚丙烯酸、5%的十二烷基苯磺酸钠、5%的柠檬酸钠、7%的多聚磷酸钠和16%的碳酸钠。上述组分根据膜臭氧催化反应器处理的水质条件，与纯水按体积比1:3.5配比出清洗液。

实施例6

一种处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应装置，它包括一级预处理反应器（1）、二级预处理反应器（2）、膜催化反应器（3）、吸水泵（4）、清洗系统（5）、在线监测与智能控制系统（6）、臭氧发生器（7）、深度处理系统（8）。

所述系统连接方式在于：各反应器之间的进出水（包括一级预处理反应器、二级预处理反应器、膜催化反应器和深度处理系统）均由耐腐蚀的PVC管路连接；膜催化反应器进气管与臭氧反应器连接，出气管与一级预处理反应器进气管相连接；在线监测与智能控制系统通过电脑中的智能模块和PLC等实现对膜催化反应器中的臭氧进气量、吸水泵、水质监测传感器等装置的自动控制。

其原理是：废水经过一级预处理反应器的调节与二级预处理反应器的过滤后，进入膜催化反应器，通过无机膜表面所负载的催化剂，在臭氧的作用下，使催化氧化反应与膜分离两个过程集成在一个单元设备中进行。依靠监测与智能控制系统，保障系统的运行安全，并通过清洗系统实现对膜组件的清洗，实现整套系统的长效稳定运行。

其特征在于：所述的一级预处理反应器（1）包括：一级预处理主体反应器、其中含有无级变速搅拌器、进出水流量计、温度计以及pH探头；污水进出水流量计，通过调节温度，经过无级变速搅拌器调节后与通入的空气和膜催化反应器中残留释放的臭氧一起被迅速搅拌，通过pH探头测定pH值；

所述的二级预处理反应器（2）包括：内含滤料石英砂的多介质过滤器（2）；

所述的膜催化反应器（3）包括：活性炭处理区和催化膜组件区，此外配有真空泵、进水和进/排气系统；

①活性炭处理区，位于臭氧从反应器底部，用于去除水中的重金属，废水与臭氧同时经底部活性碳层从进入反应器；

②膜催化反应区，含难降解有机污染的废水经活性炭区流出后，进入反应器中膜催化氧化区，膜组件采用错流过滤式，表层为催化氧化区，沿径向分层负载用于降解不同类别有机物的催化剂；

所述的清洗系统（5）主要包括膜清洗装置和失活催化层再生装置。其中膜清洗装置用于防止膜的堵塞和维持催化效果的稳定，主要设备包括：反洗泵、计量泵以及清水罐和2个贮药罐。其中在贮药罐中，分别填装2种药剂（一种是专用膜污染复合型清洗药剂；另外一种是专用于重度油类污堵的清洗药剂）。

所述的深度处理系统(8)：适用于废水再生水，根据出水水质的不同用途与要求，选择和增加后续处理反应器。例如受原材料和工艺等多种因素的影响，有机化工废水的水质情况各异，经膜臭氧催化后，废水中悬浮物和绝大多数难降解的有机化工污染物均被去除，因此对于深度处理系统的选择，根据出水水质的不同用途与要求，可参考下表选择。

 深度净化系统工艺表

所述的膜催化主反应器（3）中的臭氧催化氧化和膜分离在一个膜组件上同时进行。

Claims (3)

1.一种处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应方法，其特征在于该方法包括废水一级预处理、废水二级预处理、废水的臭氧催化降解与膜分离净化、膜催化反应器监测与智能控制、清洗处理和深度处理，其中：

1）废水一级预处理：        

将废水引入污水一级预处理装置（1）后与通入的空气和膜催化反应器（3）中残留释放的臭氧一起被迅速搅拌，水力停留时间为1小时；搅拌转数为60转/分钟； 

2）废水二级预处理：

采用多介质过滤器（2）对一级预处理后的出水进行过滤，多介质过滤器（2）的滤料为石英砂，其中一级预处理后的出水水量和水中所含悬浮物的浓度与石英砂的使用重量呈正相关，出水中可被截留的悬浮物总质量与石英砂的使用重量份数比为1:2.5；

3）废水的臭氧催化降解与膜分离净化：

将二级预处理出水、从臭氧发生器（7）发出的臭氧从膜催化反应器（3）的底部进入，膜催化反应器（3）的底部填充活性炭颗粒，其中二级预处理出水水量和水中有机物的浓度与活性炭颗粒用量呈正相关，出水中可被吸附的有机物的总量与活性炭颗粒的重量份数比为1:5.5；所述的膜催化反应器（3）中的膜组件为负载催化剂无机膜膜组件，它是由改性无机膜支撑体和改性处理膜分离层组成，所述改性无机膜支撑体的组成为：

骨料：平均粒径为30                                                的-Al₂O₃93.8%、膨润土1.25%；

成孔剂：紫木节，1.9%

添加剂：改性Mn-Si-Ti催化剂0.8%、硝酸铜0.75%；

分散剂：卵磷脂1.5%；

所述改性处理膜分离层的组成为

骨料：   -Al₂O₃   88.9%，膨润土0.45%

成孔剂：紫木节0.9%

添加剂：Ni-Co催化剂6.5%，硝酸锌2.75%；

分散剂：卵磷脂0.5%；

4）膜催化反应器监测与智能控制系统：

通过智能优化算法评估进水水质对催化剂和膜污染造成的影响，对可能造成的催化剂失活和膜组件污染进行预警，通过智能分析软件，快速诊断和分析问题的成因，筛选出可抑制膜污染和催化剂“失活”的最佳控制条件和运行参数；

5）清洗系统： 

①膜组件的在线清洗：

正洗：即用清水将组件内残余料液清洗干净，用清水以流速0.025～0.03m/s通过膜的原液侧，将污染物洗出，清洗周期每隔10～30分钟运行时间1次；

反洗：施以低压，使清水由膜的出液侧向膜的原液侧渗透，膜原液侧的污染物及渗入微孔中的阻塞物即被洗出，清洗周期每隔10～20分钟运行时间1次；

②膜组件的药洗液： 

根据膜催化反应器处理的水质条件，将清洗药剂与纯水按体积比为1:2～1:6配出药洗液，所述的清洗药剂它是由下述重量份数的原料组成：

羟甲基苯纤维素8～32份        羟基亚乙基二磷酸25～52份

EDTA 3～6份                  聚丙烯酸15～25份

十二烷基苯磺酸钠8～12份      柠檬酸钠2～17份

多聚磷酸钠3～10份            碳酸钠4～18份；

6）深度处理系统：

适用于废水再生水，根据出水水质的不同用途与要求，选择和增加后续处理反应器。

2.一种处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应的装置，它包括一级预处理反应器（1）、二级预处理反应器（2）、膜催化反应器（3）、吸水泵（4）、清洗系统（5）、在线监测与智能控制系统（6）、臭氧发生器（7）、深度处理系统（8）；其特征在于：

所述的一级预处理反应器（1）包括：一级预处理反应器、其中含有无级变速搅拌器、进出水流量计、温度计以及pH探头；污水通过调节温度，经过进出水流量计，经过无级变速搅拌器调节后与通入的空气和膜催化反应器中残留释放的臭氧一起被迅速搅拌，通过pH探头测定pH值；

所述的二级预处理反应器（2）包括：内含滤料石英砂的多介质过滤器（2）；

所述的膜催化反应器（3）包括：活性炭处理区和催化膜组件区，此外配有真空泵、进水和进/排气系统；

①活性炭处理区位于膜催化反应器底部，用于去除水中的重金属，防止膜表面催化剂中毒，废水与臭氧同时经底部活性炭层进入反应器后，气液充分混合，且可充分氧化被活性炭吸附的有机污染物，保持活性炭的吸附能力；

②膜催化反应区，含难降解有机污染的废水经活性炭区流出后，进入反应器中膜催化氧化区，膜组件采用错流过滤式，表层为催化氧化区，沿径向分层负载用于降解不同类别有机物的催化剂，当废水被负压吸到膜表面的时候，与臭氧气泡经催化剂作用，发生催化氧化反应，废水中的有机污染物被臭氧催化氧化后，一部分有机物被彻底氧化分解为二氧化碳，与反应器中残留的臭氧一起通过排气管进入前端一级预处理反应器后，从废水中溢出；另外一部分有机物虽未被完全氧化，但分子结构却被彻底改变，部分化学键被开环或断开，形成小分子有机物或易于降解的中间体，在由膜表面进入膜芯的过程中，水中不同类别的有机污染物在不同催化剂作用下迅速得到分解和过滤；较大分子的有机污染物将被截留在膜表面，直到被彻底氧化为前述两种形式后，经过滤进入膜芯；

所述的清洗系统（5）主要包括：反洗泵、计量泵以及1个清水罐和2个贮药罐，在2个贮药罐中，分别填装2种清洗药剂；一种是专用膜污染复合型清洗药剂，另外一种是专用于重度油类污堵的清洗药剂；其中

专用膜污染复合型清洗药剂指的是下述重量份数的原料组成：

羟甲基苯纤维素8～32份        羟基亚乙基二磷酸25～52份

EDTA 3～6份                  聚丙烯酸15～25份

十二烷基苯磺酸钠8～12份      柠檬酸钠2～17份

多聚磷酸钠3～10份            碳酸钠4～18份；

一种专用于重度油类污堵的清洗药剂，指的是下述重量份数的原料：

氢氧化钠 20～30份            脂肪醇聚氧乙烯醚5～8份

单乙醇胺 7～10份             水  60～70份；

所述的深度净化系统（8）：适用于废水再生水，根据出水水质的不同用途与要求，选择和增加后续处理反应器。

3.权利要求2所述的处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应装置，其特征在于所述的膜催化反应器（3）中的臭氧催化氧化和膜分离在一个膜组件上同时进行。