CN111792751A - 一种己内酰胺生产废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种己内酰胺生产废水的处理方法。实验过程中共试用多种催化剂，进行对比后，1号催化剂催化反应效果最佳。1号催化剂进行最佳反应时间的确定，设置反应时长2h，每隔20min取样，发现在反应进行至100min有机物降解达到最佳，100min后COD值基本稳定。最优反应时长为100min；在此基础上对1号催化剂进行投加量梯度实验，最佳催化剂投加量为200g/L。对废水进行酸碱调节，改变pH，得到废水在pH＝9时催化臭氧氧化的效率最高，在过酸过碱条件下均不利于催化臭氧氧化反应进行。
Description
技术领域
本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种己内酰胺生产废水的处理方法。
背景技术
我国淡水资源居世界第六位，但我国人口众多，人均水量只有世界人均水量的1/4，居世界第109位。我国水资源结构分布也极其不均衡，北方和南方的降水量差异巨大，国土中有2/3常处于干旱或半干旱状态。我国废水的排放量随着工业化和现代化的高速发展也不断增大。对于生活污水来说，虽然其排放量大、污染物含量多，但是它的污染物构成种类较少且成分含量也比较固定，处理难度较低，现已有成熟的处理系统，经处理后的生活污水基本可以符合农作物灌溉及非饮用生活用水的要求。而工业废水来源广泛，来自不同产业不同工厂的废水多种多样、成分复杂，有机物之间的反应机理繁复、生成物质不稳定使有机废水的净化处理难度不断增大，加之人们对废水深度处理的研究不够成熟，致使许多废水不能达到排放标准便进行排放，对环境造成了严重的污染。
己内酰胺作为一种重要的有机化工原料，用途广泛，消耗速度日益增长，我国现如今还需大量进口。建设中国尼龙城是国家一项重要的战略部署，平顶山作为中原地区的工业大城聚集了众多工业园区，其中尼龙系列的工业生产所占比重巨大。但在尼龙化工生产过程中也产生大量的有机废水,废水成分复杂,不仅浪费资源，而且排放会对环境造成污染。因此，中国平煤神马集团能源化工研究院与我校(平顶山学院)对尼龙科技工业废水的深度处理项目进行合作探究，本专利申请便以项目中优化二级生化废水的深度处理技术为研究。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种对于己内酰胺生产中产生的废水进行净化处理的己内酰胺生产废水的处理方法。
本发明的己内酰胺生产废水的处理方法，其包括下面的步骤：
S1：对己内酰胺生产过程中产生的废水进行预处理，得到二级生化废水；
S2：在所述二级生化废水中加入非均相催化剂，催化剂通过催化臭氧氧化法对废水进行净化处理，催化剂采用分子筛催化剂，催化剂包括SiO2/CaO/Al2O3/Fe2O3，CaO/Al2O3/Fe2O3负载于介质二氧化硅分子筛上，并且CaO占比为26％至28％，Al2O3占比为13％至15％；Fe2O3占比为4％至5％。
一个优选的方案是，CaO占比为27.77％、Al2O3占比为14.5％、Fe2O3占比为4.48％。
一个优选的方案是，在S2中，通过处理设备对二级生化废水进行处理，该处理设备包括依次连接的进水箱、第一进水泵、第一连接管、第一处理室，第一连接管上设置有流量计，第一处理室上设置多个采样阀，第一处理室顶部具有尾气排放口，第一处理室通过循环泵的循环管路与处理室的底部连接，且臭氧机与循环管路连接。
一个优选的方案是，在S2中，还包括与第一处理室连接的中间水箱和清水箱，中间水箱通过第二进水泵、第二连接管依次连接第二处理室，第二处理室的侧壁具有采样阀和出水口，第二处理室的顶部设置有尾气排放口；所述清水箱通过反冲洗泵、止回阀和反冲洗管与第二处理室连接。
一个优选的方案是，在S2中，调节废水的pH＝9。
一个优选的方案是，臭氧投加量为80mg/L至100mg/L。
一个优选的方案是，催化剂投加量为200g/L。
本发明的有益效果为：实验过程中共试用多种催化剂，进行对比后，1号催化剂催化反应效果最佳。1号催化剂进行最佳反应时间的确定，设置反应时长2h，每隔20min取样，发现在反应进行至100min有机物降解达到最佳，100min后COD值基本稳定。最优反应时长为100min；在此基础上对1号催化剂进行投加量梯度实验，最佳催化剂投加量为200g/L。对废水进行酸碱调节，改变pH，得到废水在pH＝9时催化臭氧氧化的效率最高，在过酸过碱条件下均不利于催化臭氧氧化反应进行。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明第一实施例的臭氧催化氧化工艺流程图。
图2是催化剂种类与投加量的影响:(a)1号催化剂；(b)3号催化剂；(c)5号催化剂；(d)6号催化剂。
图3是废水pH的影响:(a)1号催化剂；(b)3号催化剂。
图4反应时间的影响。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
第一实施例：
催化臭氧氧化法：
臭氧的化学性质：臭氧的化学性质是极不稳定的，在水中和空气中都会缓慢的分解成氧气，反应过程中放出大量热量，所以臭氧有爆炸极限，在一定温度压力下臭氧浓度达到限值以上则会发生爆炸。温度升高有利于臭氧分解，高温状态下臭氧立即分解为氧气。臭氧的氧化性能极强，它的氧化还原电位仅次于氟，所以臭氧的应用依靠其这一特性。此外，其标准电极的电位要比氟低，比氧、二氧化氯和高猛酸钾等氧化剂都要高，因此，可以说在常用的氧化剂中臭氧的氧化能力是最强的。臭氧分子中的一个氧原子显正电荷，展现强亲电子性，进而选择性与具有不饱和官能团的有机物或还原性无机物反应。此外，在多种物理场或催化剂条件下，臭氧分子可催化分解为氧化性更强、反应无选择的含氧自由基物种，比如羟基自由基(·OH)、超氧阴离子自由基、单线态氧等，强化对污染物的深度矿化。因此，臭氧兼具强氧化性和亲电性，可广泛应用于水与废水的净化处理。
臭氧与有机物的反应机理如下：
臭氧与有机物的反应十分复杂，在水溶液中，普遍认为有以下几种反应：
芳香族化合物与臭氧反应，臭氧与芳香族化合物反应较为缓慢，根据大量研究结果表明苯、萘、菲、嵌二萘、蒽的反应常数是逐渐增大的。臭氧对下列混合物的氧化顺序为：链烃＞胺＞酚＞多环芳香烃＞醇＞醛＞链烷烃；
烯烃类化合物与臭氧反应，臭氧容易与具有双键的烯烃化合物发生反应，反应通式如下：R2C＝CR2+O3→R2COOHG+R2C＝O。
臭氧催化及反应机理，臭氧分子中氧原子强烈的亲电子(质子)性使臭氧表现出了强氧化性，新生态氧原子及具有强氧化作用的羟基自由基(·OH)由臭氧在水中分解产生。其活性极高，在废水处理中经常被用作氧化分解水中污染物和杀菌消毒，反应尾气为氧气和未分解的臭氧，无有害副产物且臭氧可循环利用，二次污染的情况基本可忽略。臭氧催化氧化可分解废水中的氨基酸、有机胺、木质素、烷基苯磺酸钠(ABS)、蛋白质、腐殖质、杂环状化合物及链式不饱和化合物等污染物。臭氧氧化能使双价键断裂，同时破坏苯、萘、蒽等环状化合物，从而提高废水的B/C。
非均相催化臭氧氧化机理，非均相催化剂的种类繁多，其主要种类有：矿物质、碳基质材料、金属氧化物、固态金属、负载在相关载体上的金属或金属氧化物、蜂窝陶瓷等。非均相催化剂在催化水中有机物时，一是具有有机物的吸附作用、二是将臭氧分子催化活化、三是吸附和活化的协同作用。对于吸附能力大的非均相催化剂，这些催化剂会立即将水中的有机物吸附到表面，形成亲和性强的表面螯合物，从而提高臭氧的氧化效率。在催化剂的催化作用下，臭氧分子的分解产生强羟基自由基。吸附和活化的协同作用，这种催化剂不仅可以催化臭氧分子的活化，还可以有效地吸附水中的有机污染物，产生高氧化的羟基自由基。通过有机污染物的吸附和氧化活化的协同作用，可以在催化剂表面上获得有机物质的催化臭氧去除效果。
催化臭氧氧化降解有机污染物的机理分为两种，一种由自由基作为反应主导，另一种由非自由基即提高臭氧自身的氧化特性进行反应。第一种催化臭氧反应的机理如下：臭氧在催化剂的表面被吸附紧接着就被分解为活性很高的羟基自由基(·OH)、羟基自由基(·OH)对非均相反应系统中的污染物进行降解、在催化剂表面反应后的产物进行脱附。第二种催化臭氧反应的机理较为复杂：在催化剂表面臭氧分子和污染物共同被吸附、臭氧对污染物的反应活性由配位键对电子云的诱导效应提高、使臭氧分子表现强路易斯碱特征共振结构。
臭氧在催化剂表面臭氧的吸附形态有：通过静电引力实现物理吸附以及与表面质子化羟基之间的氢键；通过固体表面剩余力场作用，臭氧物理吸附于催化剂表面；与路易斯酸位点结合生成原子氧实现化学吸附三种。
二级生化废水来源：
设置各工段的废水流速如：胺肟化废水30m3/h、双氧水废水2m3/h、己二酸废水210m3/h、己内酰胺高浓度其他废水38m3/h，分别进入污水处理系统中相对应的预处理单元，预处理过程结束后，在均质池、均量池中各工段废水进行均质均量送入生物稳定强化床。然后进入配水池，加入磷酸盐、甲醇、硫酸进行调节，从沉淀池回流的污泥和调配好的废水通过泵打入生化处理工段。首先进入厌氧池，在此污泥中的厌氧菌利用原污水中的溶解态有机物进行厌氧反应；然后好氧末端回流液与其共同进入缺氧池，在此池中剩余的有机物和回流的硝酸盐被活性污泥中的反硝化菌利用进行反硝化作用来脱氮；脱氮工序结束后，进入好氧池，废水中的氨氮被污泥中硝化细菌反应转化为硝酸盐同时聚磷菌进行好氧吸磷，剩余的有机物也在此被好氧细菌氧化，最后经沉淀池进行泥水分离，沉淀的污泥部分返回厌氧池继续进行厌氧反应，剩余部分排出，所得出水即为己内酰胺生产过程中的二级生化出水。以上二级生化废水来源为现有技术。
如图1所示，本实施例的己内酰胺生产废水的处理方法，其包括下面的步骤：
S1：对己内酰胺生产过程中产生的废水进行预处理，得到二级生化废水；
S2：在所述二级生化废水中加入非均相催化剂，催化剂通过催化臭氧氧化法对废水进行净化处理，催化剂采用分子筛催化剂，催化剂包括SiO2/CaO/Al2O3/Fe2O3，CaO/Al2O3/Fe2O3负载于介质二氧化硅分子筛上，并且CaO占比为26％至28％，Al2O3占比为13％至15％；Fe2O3占比为4％至5％。
CaO占比为27.77％、Al2O3占比为14.5％、Fe2O3占比为4.48％。
本实施例中使用的催化剂中，Al2O3、CaO和Fe2O3负载于介孔二氧化硅分子筛上。该催化剂的合成方法可以采用现有的金属氧化物附着于介孔二氧化硅的方式。下面给出一种具体的该催化剂的合成方法：配成铝盐溶液，加入介孔二氧化硅分子筛，搅拌、干燥后使得铝负载到介孔二氧化硅上得到第一中间物；配成铁盐溶液，加入第一中间物，搅拌干燥，使得铁负载到第一中间物上，由此得到第二中间物；配成钙盐溶液，加入第二中间物，搅拌、干燥后使得钙负载到第二中间物上；然后经过焙烧处理，得到了负载有Al2O3、CaO和Fe2O3的介质二氧化硅分子筛。在上述步骤中，铝盐、钙盐和铁盐负载到二氧化硅上的步骤顺序可以任意变化，只要保证最后的重量比例范围即可，这里的“盐”可以是氯化盐或者其它可溶性盐。
其中，该催化剂中的活性成分为催化剂的合成方法包括下面的步骤：
如图1所示，在S2中，通过处理设备对二级生化废水进行处理，该处理设备包括依次连接的进水箱、第一进水泵、第一连接管、第一处理室，第一连接管上设置有流量计，第一处理室上设置多个采样阀，第一处理室顶部具有尾气排放口，第一处理室通过循环泵的循环管路与处理室的底部连接，且臭氧机与循环管路连接。即通过进水箱、第一进水泵、第一连接管向第一处理室内供应二级生化废水，在第一处理室内放置有催化剂，通过臭氧机向第二处理室内供应臭氧，且通过循环管路加入臭氧，这种方式更容易使得臭氧融入到流体内，循环泵使得第一处理室内的流体实现流动，从而加强物质之间的循环接触，提高净化效率。
在S2中，还包括与第一处理室连接的中间水箱，中间水箱通过第二进水泵、第二连接管依次连接第二处理室，第二处理室的侧壁具有采样阀和出水口，第二处理室的顶部设置有尾气排放口；清水箱通过反冲洗泵、止回阀和反冲洗管与第二处理室连接。
对照实施例：
另外，本申请还选取了其它类型的催化剂，分别为：2号催化剂，主要成分为SiO2，3号催化剂的主要组成为Al2O3(8.49％)、Fe2O3(49.98％)；4号催化剂的主要组成为MgO(5.15％)、Al2O3(14.68％)、CaO(24.03％)、Fe2O3(5.63％)；6号催化剂的主要组成为Al2O3(92.97％)。与上面第一实施例中使用的催化剂相比，这些催化剂(2号、3号、4号、6号)的催化性能降低，得到的水的洁净度降低，因此，通过多种成分的选择以及配比的选择，最终选取了上述第一实施例中的催化剂。这些催化剂也是通过把金属氧化物负载到二氧化硅上形成，这种合成方法采用现有技术，只是控制重量比例范围即可。
第二实施例：
实验方案设计如下。
比较反应停留时间的影响：
反应停留时间是影响催化臭氧氧化效果的因素之一，实验中选取了6个不同的反应停留时间(0、20、40、60、80、100、120min)，废水不调节pH值，催化剂投加量为200g/L，废水为13L，催化剂共2600g，臭氧投加量为80mg/L，分别取各个反应停留时间的废水进行分析，测定COD和氨氮去除率，研究反应停留时间对催化臭氧氧化效果的影响。
废水pH的影响：
废水的pH对臭氧在溶液中的溶解性、催化剂的稳定性以及臭氧在溶液中分解成为羟基自由基的速度都有极大的影响，从而对催化臭氧氧化反应也产生巨大的影响。故作为影响催化臭氧氧化效果的重要因素，设置废水pH值为变量进行梯度实验，考察废水初始pH值与催化臭氧氧化效果的关系。实验选取了7个不同的pH值(4、5、6、7、8、9、10)用1mol/L的硝酸和NaOH溶液调节废水pH值，催化剂投加量为200g/L，臭氧投加量为80mg/L，反应时长2h。
催化剂投加量的影响：
催化剂为催化臭氧氧化提供了活性位点，通过吸附作用，为三相：臭氧、水、有机物提供反应界面，不同的臭氧投加量提供的活性位点和吸附面积不同，从而影响催化臭氧氧化的反应效果。实验设置催化剂投加量5种，梯度增长(0、100、200、300、400g/L)，不调节废水初始pH值，臭氧投加量为80mg/L，反应时长2h，研究催化剂投加量对催化臭氧氧化效果的影响。
臭氧投加量的影响：
虽然臭氧是有机物降解的直接动力，但本项目实验装置无法精确的控制臭氧的投加量，故在实验前期将臭氧浓度调至定值，固定各项参数保证每次实验臭氧投加量一致。我们将臭氧浓度设置为80mg/L。
臭氧投加量对COD值的影响：
随着臭氧投加量的增加，经处理后废水中有机物的含量也不断减少，COD值和色度逐渐降低，当臭氧投加量达到100mg/L时，出水COD和色度值均为最小，但与臭氧投加量80mg/L相比，出水COD减少量不多，色度值不变。
催化剂种类及投加量对COD去除率的影响：
催化臭氧氧化反应中最重要的元素便是催化剂和臭氧，鉴于臭氧在水中溶解度极小，且本研究涉及所有实验臭氧浓度均保持一致，臭氧及相关的影响因素不予讨论。实验选取4种催化剂对己内酰胺二级生化废水进行处理，处理时长为120min，处理废水13L，每种催化剂均选择四种投加量：100g/L、200g/L、300g/L、400g/L，处理废水。将处理前后水样进行COD测量，计算COD去除率后选择其中四种使用Origin进行绘图，如图2所示，其中，(a)1号催化剂；(b)3号催化剂；(c)5号催化剂；(d)6号催化剂。
由图可得，不同种类催化剂的最佳投放量有一定的差异，在试验范围内不同种类催化剂的最高COD去除率亦不同。对比分析发现1号催化剂在已知实验中COD去除率最高，对应的最佳投加量为200g/L，投加量低于200g/L时COD去除率呈逐渐增长的趋势，投加量高于200g/L时COD去除率逐渐下降且在400g/L时有趋于稳定的势态。3号催化剂与1号催化剂COD去除效果趋势类似但总体去除率不是很高，在100g/L的催化剂投加量下甚至不如单独臭氧氧化效果好。5号、6号催化剂去除效果和趋势类似，最大去除率皆在52％左右，COD去除率都随催化剂投加量的增加先增大后减小再增大，但前后增大幅度均未超过其最大值，5号催化剂最佳投放量在100g/L，6号催化剂在200g/L。
从几种催化剂的粒径、形态、处理效果和价格等方面来说，1号催化剂是目前最符合处理尼龙科技废水二级生化出水的催化剂种类。首先1号催化剂为球形颗粒，直径在5mm左右，易于装填和更换，颗粒之间有更充分均匀的空间为催化臭氧氧化反应提供吸附、反应的场所；其次此催化剂的最佳投放量对应处理效果是几种催化剂中最好的，高达80％；最后，1号催化剂的价格适中且已经批量生产，性价比最优。
废水pH对COD去除率的影响：
尼龙科技废水二级生化出水的初始pH值在8周围上下浮动，本实验使用氢氧化钠和硫酸溶液对废水进行预处理，调试废水pH自4至10，进行催化臭氧氧化实验。废水pH对各种催化剂处理效果影响如图3所示。
由图可见，1号、3号催化剂在催化不同酸碱性废水的过程中，COD去除率总体随pH的增大而增加，在pH＝9时处理效果达到最佳，当pH＝10时，COD去除率反而下降。催化臭氧氧化处理废水主要是活性极高的羟基自由基·OH反应，当溶液呈酸性时H+环境不利于·OH存在，无机阳离子H+与·OH反应，抑制了氧化反应的进行。此时，占主导的是臭氧本身的氧化作用，氧化效果不好，COD去除率较低。当溶液pH大于7时，·OH与臭氧发生的系列反应更容易分解产生大量·OH，从而促进·OH与有机物发生氧化反应加速降解速率。但当溶液pH过高时，臭氧的溶解度会随着pH增大而降低，造成传质推动力和羟基自由基的反应特性的降低，会减缓·OH产生速率从而抑制有机物氧化反应，所以当pH＝10时COD去除率反而低于pH＝9时的COD去除率。当废水呈pH呈中性时，这两种情况均有可能。
反应停留时间对COD去除率的影响：
随着催化臭氧氧化反应的进行，尼龙科技废水二级生化出水的COD值在不断地减小，有机物降解率不断增大，但随着反应时间的增长，COD去除曲线逐渐平缓，如图4所示，在反应100min后水样COD值已经停止下降并隐约有上升趋势，所以选取100min为最佳反应时长。
结论
本实验项目使用催化臭氧氧化法处理平顶山尼龙科技废水二级生化出水，实验过程中通过改变催化剂的种类、催化剂投加量、反应停留时间以及废水的pH不断优化处理废水的影响因素，以寻找深度处理二级生化废水的最佳反应条件。
经过大量实验，将实验数据进行汇总分析得到如下结论：
实验过程中共试用多种催化剂，进行对比后，1号催化剂催化反应效果最佳。
1号催化剂进行最佳反应时间的确定，设置反应时长2h，每隔20min取样，发现在反应进行至100min有机物降解达到最佳，100min后COD值基本稳定。
最优反应时长为100min；在此基础上对1号催化剂进行投加量梯度实验，最佳催化剂投加量为200g/L。
对废水进行酸碱调节，改变pH，在(1)(2)(3)最优条件基础上，进行臭氧催化氧化实验，得到废水在pH＝9时催化臭氧氧化的效率最高，在过酸过碱条件下均不利于催化臭氧氧化反应进行。
随着臭氧投加量的增加，出水COD和色度逐渐减少，当臭氧投加量达到100mg/L时，出水COD和色度值均最小，但与臭氧投加量80mg/L相比，出水COD减少量不多，色度值不变。
对1号催化剂进行XRD、XRF表征，分析得出SiO2为其特征衍射峰，覆盖了其他强度的峰，样品的主要成分含量为SiO2(40.9％)、CaO(27.77％)、Al2O3(14.5％)、Fe2O3(4.48％)。
在S2中，调节废水的pH＝9。
臭氧投加量为80mg/L至100mg/L。
催化剂投加量为200g/L。
在其它实施例中，1号催化剂内还包括了其它物质，这些物质是该分子筛在制备过程中引入的一些必要的反应试剂，如成型剂等，这些额外物质均是现有技术中二氧化硅分子筛所包括的物质。
显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.一种己内酰胺生产废水的处理方法，其特征在于，包括下面的步骤：
S1：对己内酰胺生产过程中产生的废水进行预处理，得到二级生化废水；
S2：在所述二级生化废水中加入非均相催化剂，催化剂通过催化臭氧氧化法对废水进行净化处理，催化剂采用分子筛催化剂，催化剂包括SiO2/CaO/Al2O3/Fe2O3，CaO/Al2O3/Fe2O3负载于介质二氧化硅分子筛上，并且CaO占比为26％至28％，Al2O3占比为13％至15％；Fe2O3占比为4％至5％。
2.根据权利要求1所述的己内酰胺生产废水的处理方法，其特征在于，CaO占比为27.77％、Al2O3占比为14.5％、Fe2O3占比为4.48％。
3.根据权利要求1所述的己内酰胺生产废水的处理方法，其特征在于，在S2中，通过处理设备对二级生化废水进行处理，该处理设备包括依次连接的进水箱、第一进水泵、第一连接管、第一处理室，第一连接管上设置有流量计，第一处理室上设置多个采样阀，第一处理室顶部具有尾气排放口，第一处理室通过循环泵的循环管路与处理室的底部连接，且臭氧机与循环管路连接。
4.根据权利要求3所述的己内酰胺生产废水的处理方法，其特征在于，在S2中，还包括与第一处理室连接的中间水箱和清水箱，中间水箱通过第二进水泵、第二连接管依次连接第二处理室，第二处理室的侧壁具有采样阀和出水口，第二处理室的顶部设置有尾气排放口；所述清水箱通过反冲洗泵、止回阀和反冲洗管与第二处理室连接。
5.根据权利要求1所述的己内酰胺生产废水的处理方法，其特征在于，在S2中，调节废水的pH＝9。
6.根据权利要求1所述的己内酰胺生产废水的处理方法，其特征在于，臭氧投加量为80mg/L至100mg/L。
7.根据权利要求1所述的己内酰胺生产废水的处理方法，其特征在于，催化剂投加量为200g/L。
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