CN104386849B - 一种选择性降解水中微量多环芳烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种选择性降解水中微量多环芳烃的方法，先制备分子印迹修饰催化剂(C)，再将顶部有射流器(4)、中部有紫外灯(7)的光催化反应器(6)、内有高速搅拌机(32)的回流水池(33)、用隔板(16)分为混凝区(15)、沉淀区(17)的混凝沉淀池(14)、膜分离器(21)连接。射流器(4)将分子印迹修饰催化剂(C)，含微量多环芳烃的进水(A)和空气(B)射入光催化反应器(6)，与从其底部进入的回流水(G)形成对流，使分子印迹修饰催化剂(C)处于悬浮状态，本发明可选择性降解水中微量多环芳烃，并使分子印迹修饰催化剂(C)循环或再生利用，不需要对膜分离器(21)频繁反冲洗。

Description

一种选择性降解水中微量多环芳烃的方法

技术领域

本发明涉及一种选择性降解水中微量多环芳烃的方法。该方法可选择性地吸附、催化氧化降解废水中的微量多环芳烃污染物，催化剂可循环或再生利用，而且膜分离器不需频繁反冲洗，可连续运行，出水水质好，流程简单，成本低，易于运行、维护。属于含多环芳烃的污废水的深度处理技术领域。

背景技术

目前，煤化工、石油、塑料、焦化等化工行业的发展以及飞机、汽车等尾气的排放等等，使多环芳烃有机污染物成为世界各国共同关注的问题。多环芳烃(简称PAH)是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，其具有强烈的致癌、致畸及致突变作用并能通过呼吸道、皮肤、消化道进入人体，极大地威胁人类健康。我国城市供水水质标准规定的包含苯并芘在内的多环芳烃总量应小于0.002mg/L，而世界卫生组织拟定的饮用水中6种有代表性的多环芳烃可接受的最高浓度为0.02μg/L。美国环保局列出16种多环芳烃,要求它们的总量不得多于0.2μg/L。另一方面，近年来全国污水回用率持续提高，城市污水的再生利用已成为提高水资源综合利用率、缓解水资源短缺的重要途径。即使多环芳烃经常规生化处理后能达到排放或回用标准，但因其强致癌、致畸、致突变性，出水中含有的微量多环芳烃仍会给污水的再生利用带来不同程度的风险。因此，对于废水中微量多环芳烃的去除成为环境领域的研究热点。

应用广泛的光催化氧化技术主要利用光源照射TiO₂等光催化剂(以UV/TiO₂最为常见)，使产生氧化能力极强的自由基来实现对水中多环芳烃等有机污染物的降解，其独特的优势在于：(1)能快速氧化去除除少数几种有机物之外的绝大多数有机物。(2)可将有机物完全矿化为CO₂和H₂O等简单、对环境无害的无机物。但光催化氧化技术在实际应用时仍然存在一些问题：(1)TiO₂光催化氧化无选择性问题。城市污水经常规生化处理后出水中的微量多环芳烃往往伴随着其它高浓度有机物一起出现，如：腐殖酸、微生物代谢物等。光催化氧化降解有机物是一个基于自由基的反应过程，其对污染物质没有选择性。在利用TiO₂光催化对实际污水进行处理时，共存的高浓度的污染物会优先在TiO₂光催化剂表面催化降解，使低浓度、高毒性的多环芳烃污染物得不到有效去除。(2)传统的固定膜光催化氧化需要制成TiO₂膜，由于成膜方法复杂、成本高，且成膜的厚度十分有限，造成光催化氧化反应的效率低，往往难以适应实际工程的要求；另外，光催化剂膜“中毒”后的清洗或更换复杂，这就更加限制了光催化氧化技术向实用型技术的转化。(3)悬浮态催化剂与负载体系相比，具有更高的催化效率。但催化剂的分离、光催化反应器的连续运行、运行投资成本问题成为该技术向前发展的最大障碍。

中国发明专利(98111597.7)介绍了一种“光催化与膜分离集成的方法”，其主要特征就是将光催化与膜技术相结合，以便催化剂颗粒的分离回收。但其缺点也是显而易见的：反应后的水直接进入膜装置，导致光催化剂直接沉积在膜表面，加速膜的污染，且频繁的反冲洗会减少膜的寿命，需不断更换新膜，使其运行成本过高，不能很好的推广应用。中国发明专利(00103229.1)也介绍了相关的一种“与膜分离设备相组合的悬浮光催化氧化水处理方法及其装置”，其在反应器内设置沉淀区，减轻膜的负荷，从某种程度上解决了过滤膜的反冲洗问题。但其沉淀区与反应区的界限不明显，沉淀效果受到质疑。另外，这两种发明为实现催化剂颗粒的悬浮化，均在反应器内部设导流装置，造成反应器内部结构过于复杂，增加施工难度。中国发明专利(200610116463.X)介绍了“一种节能高效的光催化与膜过滤水处理系统”，其主要特征是在光催化反应器内设置反应区与斜板沉淀区，通过膜分离器对出水中的催化剂进行截留，被截留的催化剂进行回收再利用。但其光催化反应器结构复杂、运行维护困难；无催化剂的添加及排放装置，随着运行时间的增加，光催化效率会大大降低，且不可连续运行。另外，上述各发明均不能选择性地催化氧化降解目标污染物，对于指定的目标污染物及低浓度污染物的去除效率不高。

发明内容

本发明是针对以上问题，设计一种易于工程实际连续运行、能有效去除水中微量多环芳烃、催化剂可循环或再生利用的方法。

为达上述目的，本发明首先特制了一种具有选择性降解水中微量多环芳烃的分子印迹修饰催化剂，并且在构建包括光催化反应器、回流水池、混凝沉淀池、膜分离器组成的降解水中微量多环芳烃的装置的同时，提供使分子印迹修饰催化剂处于悬浮态，从而获得好的处理效果的条件。具体工艺如下：

第一步，制备具有选择性降解水中微量多环芳烃的分子印迹修饰催化剂

先量取TiO₂粉末：甲基丙烯酸：氯仿＝50:1:1质量比，在室温下搅拌8h使它们混合均匀后静置24h，过滤，滤渣真空干燥，制得催化剂载体，滤液回收利用；然后，以多环芳烃为模板，以催化剂载体为功能基材，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，无水乙醇为溶剂，偶氮二异丁氰为引发剂，量取多环芳烃:催化剂载体:无水乙醇:乙二醇二甲基丙烯酸酯:偶氮二异丁氰＝1:10:50:10:150质量比，接着，将多环芳烃和催化剂载体加入到无水乙醇中，室温下充分搅拌6h，再分别将乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁氰加入，在密封、温度为30～35℃以及搅拌条件下聚合反应15h，所得颗粒先用蒸馏水清洗3次，再用乙醇清洗3次，然后放入烘箱中在55℃下干燥1h，最后放入马弗炉中在400℃温度下煅烧3h，制得分子印迹修饰催化剂。

上述TiO₂粉末、甲基丙烯酸、氯仿、多环芳烃、无水乙醇、偶氮二异丁氰均为市售分析纯产品；乙二醇二甲基丙烯酸酯为98％质量百分浓度的市售商品。

第二步，构建降解水中微量多环芳烃的装置

先用管道和阀门将顶部有射流器，中部有紫外灯的光催化反应器、内有高速搅拌机的回流水池，内用隔板分为混凝区、沉淀区的混凝沉淀池、膜分离器连接；膜分离器顶端设有将合格的出水排放的膜后压力表，合格水排放阀和合格水流量计；回流水池进口分两路，一路通过混凝沉淀池回流水控制阀、混凝沉淀池回流水流量计、混凝沉淀池回流泵与混凝沉淀池连接，另外一路通过膜分离器回流水控制阀、膜分离器回流水流量计、膜分离器回流泵与膜分离器连接，回流水池出口也分两路，一路通过回流泵、回流控制阀、回流水流量计、止回阀与光催化反应器连接，另一路经催化剂再生控制阀将催化剂再生出水送到催化剂再生系统进行再生。

第三步，选择性降解水中微量多环芳烃

含微量多环芳烃的进水通过进水阀及射流器进入光催化反应器中部，分子印迹修饰催化剂通过催化剂控制阀及催化剂计量泵定时、定量地经射流器进入光催化反应器，空气按射流器设计量进入光催化反应器，与从光催化反应器底部进入的回流水形成对流作用，通过回流泵、回流控制阀、回流水流量计、止回阀调节回流量，达到光催化反应器内分子印迹修饰催化剂处于悬浮状态，射流器吸入的空气在光催化反应器中形成细小的气泡，使反应器内水流剧烈紊动，促进催化剂界面的更新，并且使回流水中的分子印迹修饰催化剂与反应器内的分子印迹修饰催化剂完全混合，在紫外光照射下，分子印迹修饰催化剂在选择性吸附多环芳烃的同时被激发并产生具有极强氧化能力的羟基自由基(·OH)，直接将多环芳烃氧化降解为CO₂、H₂O等简单无机物，光催化剂利用率、反应速率及多环芳烃去除效果大大提高；接着，去除了多环芳烃的光催化反应器出水进入混凝沉淀池，经搅拌器与无机混凝剂反应后由混凝区底部流入沉淀区，出水进入膜分离器，经无机膜元件膜过滤后进入清水室，由膜分离器顶部流出的去除了微量多环芳烃的出水直接排放或回用。

最后，沉积在混凝沉淀池底部的含分子印迹修饰催化剂的无机混凝剂絮体依次通过混凝沉淀池回流水控制阀、混凝沉淀池回流水流量计、混凝沉淀池回流泵进入回流水池；另外，滞留在膜分离器内的含分子印迹修饰催化剂的回流水依次通过膜分离器回流水控制阀、膜分离器回流水流量计、膜分离器回流泵也进入回流水池；在回流水池内，回流的催化剂在高速搅拌机作用下被分散成细小微粒，一部分经回流泵、回流控制阀、回流水流量计、止回阀进入光催化反应器循环反应，另一部分经催化剂再生控制阀作为催化剂再生出水送到催化剂再生系统进行再生。

所述的分子印迹修饰催化剂定时、定量地经射流器进入光催化反应器是：分子印迹修饰催化剂第一次投加量为1000-5000mg/L光催化反应器有效容积，以后每10-18h投加一次，每次加入量为60-170mg/L光催化反应器有效容积。

所述的无机混凝剂为硫酸铝、氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁的一种或几种按任意比例混合的混合物，无机混凝剂投加量为80-210mg/L进水。

所述的调节回流量，达到光催化反应器内分子印迹修饰催化剂处于悬浮状态，是进水量与回流水量体积比为1.3:1-5.8:1。

本发明具有下列特点和优点：

1.本发明通过射流器进水并吸入空气，进水与光催化反应器底部回流水形成对流，使分子印迹修饰催化剂处于悬浮状态，且使回流的催化剂与反应器内的催化剂完全混合，空气在光催化反应器中形成细小的气泡，使得水流剧烈紊动，促进催化剂界面的更新，加强了分子印迹修饰催化剂颗粒与紫外光及废水中微量多环芳烃污染物的接触，光催化剂利用率、反应速率及多环芳烃去除效果都得到大大提高。

2、由于本发明的分子印迹修饰催化剂的固液分离用“混凝沉淀+膜分离”两级措施，即将光催化反应器出水先经过混凝沉淀池，在无机混凝剂的辅助作用下使大量的悬浮态催化剂沉降并进一步改善出水水质，混凝沉淀池出水再进入膜分离器，既降低了膜污染的可能性，又达到了良好的分离效果，因此，与单纯用混凝沉淀能去除反应液中的大量悬浮态的催化剂，但彻底将其从水中分离较为困难，单纯用膜分离能较好的去除水中的催化剂，但膜分离装置易堵塞、污染，需要频繁的反冲洗，降低系统运行稳定性相比，本发明这种强化的混凝沉淀可大大降低膜分离器的负荷，膜就不必频繁地反冲洗，延长反冲洗周期，不仅使系统运行更稳定，便于控制与维护，而且节省能耗。

3.本发明通过回流水池对回流的分子印迹修饰催化剂进行收集、处理，既可以保证光催化反应器的稳定运行，又可以达到将部分失活的催化剂外排、再生利用的目的，保证对微量多环芳烃污染物高效的处理效果。分子印迹修饰催化剂在经多次循环利用时，会逐渐丧失其催化效力，若不加以外排、再生，则会使光催化反应器丧失其应有的光催化降解污染物的能力。另外，若将分子印迹修饰催化剂直接回流至光催化反应器，由于回流水及进水量的波动，易使光催化反应器不能稳定运行，整个系统运行控制困难。

4.本发明通过催化剂控制阀、催化剂计量泵定时、定量地向光催化反应器投加新的分子印迹修饰催化剂，保证了系统的稳定、连续运行及高效的污染物处理效果。由于分子印迹修饰催化剂在使用过程中会逐渐丧失其催化功能，再加上部分催化剂的外排，若不添加新的催化剂则会使系统达不到甚至丧失应有的处理效果。因此，本发明可稳定、高效地连续运行。

5.本发明采用新型的分子印迹修饰光催化剂，通过分子印迹修饰光催化剂的选择性吸附、催化氧化降解耦合作用实现对废水中目标微量多环芳烃污染物的高效去除，可消除废水中存在的其它有机物的干扰，去除效率高、反应彻底且该分子印迹修饰光催化剂性能稳定、活性高，可长期存放。

6、本发明采用无机混凝剂辅助沉降分子印迹修饰催化剂，既可以大量去除反应液中的悬浮态催化剂，又可以改善水质，减轻膜分离器的负担。混凝剂及催化剂形成的絮体在回流水池中高速搅拌机的作用下被分散成细小颗粒进行再利用，催化剂可高效回收、利用。

附图说明

图1为本发明构建的处理系统结构示意图

图2为光催化反应器的结构示意图

图3为光催化反应器的俯视图

其中，图中的图标号说明如下：

1-进水阀；2-催化剂控制阀；3-催化剂计量泵；4-射流器；5-钢板；6-光催化反应器；7-紫外灯；8-钢架；9-梯形钢架；10-光催化反应器出水控制阀；11-混凝剂控制阀；12-混凝剂计量泵；13-搅拌器；14-混凝沉淀池；15-混凝区；16-隔板；17-沉淀区；18-混凝沉淀池出水控制阀；19-提升泵；20-膜前压力表；21-膜分离器；22-无机膜元件；23-膜后压力表；24-合格水排放阀；25-合格水流量计；26-膜分离器回流水控制阀；27-膜分离器回流水流量计；28-膜分离器回流泵；29-混凝沉淀池回流水控制阀；30-混凝沉淀池回流水流量计；31-混凝沉淀池回流泵；32-高速搅拌机；33-回流水池；34-催化剂再生控制阀；35-回流泵；36-回流控制阀；37-回流水流量计；38-止回阀；39-螺栓；40-螺母；41-穿孔钢板；42-竖直钢条；A-进水；B-空气；C-分子印迹修饰催化剂；D-无机混凝剂；E-出水；F-催化剂再生出水；G-回流水；H-光催化反应器出水。

具体实施方式

请参阅图1、2和3。

本发明降解水中微量多环芳烃的装置包括光催化反应器6、回流水池33、混凝沉淀池14、膜分离器21。

所述的光催化反应器6的柱状壳体上固有钢架8，钢架8由两根并排、间距为紫外灯7宽度的钢条组成，两根钢条的上、下各有一块有通孔的穿孔钢板41，穿孔钢板41的通孔用来安装紫外灯，穿孔钢板41用螺栓39和螺母40与钢架8固定连接，上下两组钢架8通过竖直钢条42连接，梯形钢架9的底端与柱状壳体连接，顶端通过钢板5与射流器4连接；光催化反应器6进水管路上依次设有进水阀1、射流器4，光催化反应器6内部设有紫外灯7，分子印迹修饰催化剂通过催化剂控制阀2及催化剂计量泵3投加；所述的混凝沉淀池14内设有隔板16及搅拌器13，无机混凝剂通过混凝剂控制阀11及混凝剂计量泵12进入混凝沉淀池14的混凝区15，混凝沉淀池14被隔板16分成混凝区15和沉淀区17，隔板16底部距混凝沉淀池14池底0.2-0.5m，搅拌器13设在混凝区15的正中间；混凝沉淀池14与膜分离器21之间依次设有混凝沉淀池出水控制阀18、提升泵19、膜前压力表20；所述的膜分离器21中部设有无机膜元件22，无机膜元件22上端距膜分离器顶部21高度为0.9-1.7m；膜分离器21顶部依次设有膜后压力表23、合格水排放阀24、合格水流量计25；混凝沉淀池14底部通过混凝沉淀池回流水控制阀29、混凝沉淀池回流水流量计30、混凝沉淀池回流31与回流水池33连接；膜分离器21上部通过膜分离器回流水控制阀26、膜分离器回流水流量计27、膜分离器回流泵28与回流水池33连接；所述的回流水池33内设有高速搅拌机32且高速搅拌机位于回流水池33正中间；回流水池33与光催化反应器6之间依次设有回流泵35、回流水控制阀36、回流水流量计37、止回阀38；系统外催化剂再生系统通过催化剂再生控制阀34与回流水池33连接。

工作时，首先打开进水阀1、催化剂控制阀2、催化剂计量泵3，使待处理水及一定量的分子印迹修饰催化剂经射流器4进入光催化反应器6。分子印迹修饰催化剂第一次投加量为1000-5000mg/L光催化反应器有效容积，以后待处理水充满光催化反应器6后，关闭进水阀1、催化剂控制阀2、催化剂计量泵3，依次打开催化诱发光源紫外灯7，光催化反应器出水控制阀10、混凝剂控制阀11、混凝剂计量泵12、混凝沉淀池出水控制阀18、提升泵19、混凝沉淀池回流水控制阀29、混凝沉淀池回流泵31、膜分离器回流水控制阀26、膜分离器回流泵28、回流水控制阀36、回流泵35、止回阀6，不断地对回流量进行调节，直至光催化反应器6内的催化剂充分的悬浮流化。其中，进水量与回流水量体积比为1.3:1-5.8:1。此时，再打开进水阀1与合格水排放阀24，待处理的水不断流入，与分子印迹修饰光催化剂充分混合反应；光催化反应器6的出水进入混凝沉淀池14的上部，经搅拌器13与无机混凝剂反应后由混凝区15底部流入沉淀区17，混凝沉淀池14底部沉积的絮体经混凝沉淀池回流泵31回流至回流水池33；混凝沉淀池14出水由无机膜侧面进入无机膜元件29内部的清水室，再由膜分离器21顶部流出，成为合格出水，经合格水排放阀24直接排放或回用；滞留在膜分离器21内的一部分废水经膜分离器回流泵28回流至回流水池33；回流水池33内回流的催化剂在高速搅拌机32作用下被分散成细小微粒后部分进入光催化反应器6，在回流水与进水的对流作用下实现分子印迹修饰光催化剂的流态化。废水不断进入，合格水不断流出，回流水在回流水池33和光催化反应器6间不断循环。调节合格水排放阀24和合格水流量计25得到符合设计要求的出水流量，同时对回流水池33回流水量进行调节，使其恰好能满足使光催化剂悬浮的要求。每隔一定时间后同时打开催化剂控制阀2、催化剂计量泵3、催化剂再生控制阀34补充新的催化剂及排放一定的失活的催化剂。当含微量多环芳烃的废水在光催化反应器6内与分子印迹修饰催化剂充分混合流化时，在紫外线的照射下，分子印迹修饰光催化剂在选择性吸附多环芳烃的同时被激发并产生具有极强氧化能力的羟基自由基(·OH)，可直接将水中的多环芳烃染物氧化降解为CO₂、H₂O等简单无机物。由于催化剂处于悬浮状态，与多环芳烃反应速率大大提高，在光催化氧化反应进行的同时，混凝沉淀池发挥混凝沉淀作用、无机膜也在发挥过滤作用，即光催化剂与系统出水实现同步分离。由于本发明采用了新型催化剂及混凝沉淀和无机膜分离相结合的光催化及同步分离技术，因而可选择性地氧化降解废水中的微量多环芳烃污染物并大大减轻了无机膜分离的负担，保证了分离效果，并确保了无机膜的寿命，且系统可连续稳定运行。

本发明中的无机混凝剂可以是硫酸铝、氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁的一种或几种的混合物。

实施例1

下面是本发明方法用于处理含微量苯并(a)芘(BaP)废水的实施例

待处理的生化处理后废水中苯并(a)芘(BaP)浓度为50ug/L，采用300W中压汞灯，进水流速为1-1.5m/min，射流器采用美国MIC公司MAZZEI4090型射流器，分子印迹修饰催化剂第一次投加量为1400mg/L光催化反应器有效容积，以后每15h投加一次，每次加入量为100mg/L光催化反应器有效容积，混凝剂聚合氯化铝投加量为160mg/L进水，搅拌器搅拌速度为100r/min，回流水池中高速搅拌机搅拌速度为400r/min，回流水流速为0.3-0.5m/min，催化剂外排再生水流速为0.06-0.1m/min。出水中苯并(a)芘(BaP)浓度〈0.0029ug/L，对苯并芘的去除效率达到99.99％。

所用的具有选择性降解水中微量苯并(a)芘(BaP)的分子印迹修饰催化剂是按如下方法制备的。

先量取TiO₂粉末：甲基丙烯酸：氯仿＝50:1:1质量比，在室温下搅拌8h使它们混合均匀后静置24h，过滤，滤渣真空干燥，制得催化剂载体，滤液回收利用；然后，以苯并(a)芘(BaP)为模板，以催化剂载体为功能基材，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，无水乙醇为溶剂，偶氮二异丁氰为引发剂，量取苯并(a)芘(BaP):催化剂载体:无水乙醇:乙二醇二甲基丙烯酸酯:偶氮二异丁氰＝1:10:50:10:150质量比，接着，将苯并(a)芘(BaP)和催化剂载体加入到无水乙醇中，室温下充分搅拌6h，再分别将乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁氰加入，在密封、温度为30～35℃以及搅拌条件下聚合反应15h，所得颗粒先用蒸馏水清洗3次，再用乙醇清洗3次，然后放入烘箱中在55℃下干燥1h，最后放入马弗炉中在400℃温度下煅烧3h，制得分子印迹修饰催化剂。

上述TiO₂粉末、甲基丙烯酸、氯仿、苯并(a)芘(BaP)、无水乙醇、偶氮二异丁氰均为市售分析纯产品；乙二醇二甲基丙烯酸酯为98％质量百分浓度的市售商品。

实施例2

下面是本发明方法用于处理含微量茚并(1,2,3-cd)芘废水的实施例

待处理的生化处理后废水中茚并(1,2,3-cd)芘浓度为85ug/L，采用300W中压汞灯，进水流速为0.72-1.15m/min，射流器采用美国MIC公司MAZZEI4090型射流器，分子印迹修饰催化剂第一次投加量为2100mg/L光催化反应器有效容积，以后分子印迹修饰催化剂每11h投加一次，每次加入量为130mg/L光催化反应器有效容积，混凝剂聚合硫酸铁投加量为195mg/L进水，搅拌器搅拌速度为100r/min，回流水池中高速搅拌机搅拌速度为400r/min，回流水流速为0.23-0.35m/min，催化剂外排再生水流速为0.16-0.29m/min。出水中茚并(1,2,3-cd)芘浓度〈0.0048ug/L，对苯并芘的去除效率达到99.99％。

所用的具有选择性降解水中微量茚并(1,2,3-cd)芘的分子印迹修饰催化剂是按如下方法制备的。

先量取TiO₂粉末：甲基丙烯酸：氯仿＝50:1:1质量比，在室温下搅拌8h使它们混合均匀后静置24h，过滤，滤渣真空干燥，制得催化剂载体，滤液回收利用；然后，以茚并(1,2,3-cd)芘为模板，以催化剂载体为功能基材，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，无水乙醇为溶剂，偶氮二异丁氰为引发剂，量取茚并(1,2,3-cd)芘:催化剂载体:无水乙醇:乙二醇二甲基丙烯酸酯:偶氮二异丁氰＝1:10:50:10:150质量比，接着，将茚并(1,2,3-cd)芘和催化剂载体加入到无水乙醇中，室温下充分搅拌6h，再分别将乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁氰加入，在密封、温度为30～35℃以及搅拌条件下聚合反应15h，所得颗粒先用蒸馏水清洗3次，再用乙醇清洗3次，然后放入烘箱中在55℃下干燥1h，最后放入马弗炉中在400℃温度下煅烧3h，制得分子印迹修饰催化剂。

上述TiO₂粉末、甲基丙烯酸、氯仿、茚并(1,2,3-cd)芘、无水乙醇、偶氮二异丁氰均为市售分析纯产品；乙二醇二甲基丙烯酸酯为98％质量百分浓度的市售商品。

实施例3

下面是本发明方法用于处理含微量二苯并(a,h)蒽废水的实施例

待处理的生化处理后废水中二苯并(a,h)蒽浓度为37ug/L，采用300W中压汞灯，进水流速为1.12-1.69m/min，射流器采用美国MIC公司MAZZEI4090型射流器，分子印迹修饰催化剂第一次投加量为1200mg/L光催化反应器有效容积，以后分子印迹修饰催化剂每10h投加一次，每次加入量为90mg/L光催化反应器有效容积，混凝剂聚合氯化铝投加量为110mg/L进水，搅拌器搅拌速度为100r/min，回流水池中高速搅拌机搅拌速度为400r/min，回流水流速为0.44-0.71m/min，催化剂外排再生水流速为0.19-0.32m/min。出水中二苯并(a,h)蒽浓度〈0.0036ug/L，对苯并芘的去除效率达到99.99％。

所用的具有选择性降解水中微量二苯并(a,h)蒽的分子印迹修饰催化剂是按如下方法制备的。

先量取TiO₂粉末：甲基丙烯酸：氯仿＝50:1:1质量比，在室温下搅拌8h使它们混合均匀后静置24h，过滤，滤渣真空干燥，制得催化剂载体，滤液回收利用；然后，以二苯并(a,h)蒽为模板，以催化剂载体为功能基材，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，无水乙醇为溶剂，偶氮二异丁氰为引发剂，量取二苯并(a,h)蒽:催化剂载体:无水乙醇:乙二醇二甲基丙烯酸酯:偶氮二异丁氰＝1:10:50:10:150质量比，接着，将二苯并(a,h)蒽和催化剂载体加入到无水乙醇中，室温下充分搅拌6h，再分别将乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁氰加入，在密封、温度为30～35℃以及搅拌条件下聚合反应15h，所得颗粒先用蒸馏水清洗3次，再用乙醇清洗3次，然后放入烘箱中在55℃下干燥1h，最后放入马弗炉中在400℃温度下煅烧3h，制得分子印迹修饰催化剂。

上述TiO₂粉末、甲基丙烯酸、氯仿、二苯并(a,h)蒽、无水乙醇、偶氮二异丁氰均为市售分析纯产品；乙二醇二甲基丙烯酸酯为98％质量百分浓度的市售商品。

Claims (4)

1.一种选择性降解水中微量多环芳烃的方法，其特征是：

第一步，制备具有选择性降解水中微量多环芳烃的分子印迹修饰催化剂(C)

先量取TiO₂粉末：甲基丙烯酸：氯仿＝50:1:1质量比，在室温下搅拌8h使它们混合均匀后静置24h，过滤，滤渣真空干燥，制得催化剂载体，滤液回收利用；然后，以多环芳烃为模板，以制得的催化剂载体为功能基材，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，无水乙醇为溶剂，偶氮二异丁氰为引发剂，量取多环芳烃:催化剂载体:无水乙醇:乙二醇二甲基丙烯酸酯:偶氮二异丁氰＝1:10:50:10:150质量比，接着，将多环芳烃和催化剂载体加入到无水乙醇中，室温下充分搅拌6h，再分别将乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁氰加入，在密封、温度为30～35℃以及搅拌条件下聚合反应15h，所得颗粒先用蒸馏水清洗3次，再用乙醇清洗3次，然后放入烘箱中在55℃下干燥1h，最后放入马弗炉中在400℃温度下煅烧3h，制得分子印迹修饰催化剂(C)；

上述TiO₂粉末、甲基丙烯酸、氯仿、多环芳烃、无水乙醇、偶氮二异丁氰均为市售分析纯产品；乙二醇二甲基丙烯酸酯为98％质量百分浓度的市售商品；

第二步，构建降解水中微量多环芳烃的装置

先用管道和阀门将顶部有射流器(4)，中部有紫外灯(7)的光催化反应器(6)、内有高速搅拌机(32)的回流水池(33)，内用隔板(16)分为混凝区(15)、沉淀区(17)的混凝沉淀池(14)、膜分离器(21)连接；膜分离器(21)顶端设有将合格的出水(E)排放的膜后压力表(23)，合格水排放阀(24)和合格水流量计(25)；回流水池(33)进口分两路，一路通过混凝沉淀池回流水控制阀(29)、混凝沉淀池回流水流量计(30)、混凝沉淀池回流泵(31)与混凝沉淀池(14)连接，另外一路通过膜分离器回流水控制阀(26)、膜分离器回流水流量计(27)、膜分离器回流泵(28)与膜分离器(21)连接，回流水池(33)出口也分两路，一路通过回流泵(35)、回流控制阀(36)、回流水流量计(37)、止回阀(38)与光催化反应器(6)连接，另一路经催化剂再生控制阀(34)将催化剂再生出水(F)送到催化剂再生系统进行再生；

第三步，选择性降解水中微量多环芳烃

含微量多环芳烃的进水(A)通过进水阀(1)及射流器(4)进入光催化反应器(6)中部，分子印迹修饰催化剂(C)通过催化剂控制阀(2)及催化剂计量泵(3)定时、定量地经射流器(4)进入光催化反应器(6)，空气(B)按射流器(4)设计量进入光催化反应器(6)，与从光催化反应器(6)底部进入的回流水(G)形成对流作用，通过回流泵(35)、回流控制阀(36)、回流水流量计(37)、止回阀(38)调节回流量，达到光催化反应器(6)内分子印迹修饰催化剂(C)处于悬浮状态，射流器(4)吸入的空气在光催化反应器(6)中形成细小的气泡，使反应器内水流剧烈紊动，促进催化剂界面的更新，并且使回流水(G)中的分子印迹修饰催化剂(C)与反应器内的分子印迹修饰催化剂(C)完全混合，在紫外光照射下，分子印迹修饰催化剂(C)在选择性吸附多环芳烃的同时被激发并产生具有极强氧化能力的羟基自由基(·OH)，直接将多环芳烃氧化降解为CO₂和H₂O，光催化剂利用率、反应速率及多环芳烃去除效果大大提高；接着，去除了多环芳烃的光催化反应器出水(H)进入混凝沉淀池(14)，经搅拌器(13)与无机混凝剂(D)反应后由混凝区(15)底部流入沉淀区(17)，出水进入膜分离器(21)，经无机膜元件(22)膜过滤后进入清水室，由膜分离器顶部流出的去除了微量多环芳烃的出水(E)直接排放或回用；

最后，沉积在混凝沉淀池(14)底部的含分子印迹修饰催化剂的无机混凝剂絮体依次通过混凝沉淀池回流水控制阀(29)、混凝沉淀池回流水流量计(30)、混凝沉淀池回流泵(31)进入回流水池(33)；另外，滞留在膜分离器(21)内的含分子印迹修饰催化剂的回流水依次通过膜分离器回流水控制阀(26)、膜分离器回流水流量计(27)、膜分离器回流泵(28)也进入回流水池(33)；在回流水池(33)内的高速搅拌机(32)作用下，分子印迹修饰催化剂(C)被分散成为细小微粒，一部分经回流泵(35)、回流控制阀(36)、回流水流量计(37)、止回阀(38)进入光催化反应器(6)循环反应，另一部分经催化剂再生控制阀(34)作为催化剂再生出水(F)送到催化剂再生系统进行再生。

2.根据权利要求1所述的一种选择性降解水中微量多环芳烃的方法，其特征在于：所述的分子印迹修饰催化剂(C)定时、定量地经射流器(4)进入光催化反应器(6)，是每10-18h投加一次，每次加入量为60-170mg/L光催化反应器有效容积。

3.根据权利要求1所述的一种选择性降解水中微量多环芳烃的方法，其特征在于：所述的无机混凝剂为硫酸铝、氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁的一种或几种按任意比例混合的混合物，无机混凝剂投加量为80-210mg/L进水。

4.根据权利要求1所述的一种选择性降解水中微量多环芳烃的方法，其特征在于：所述的调节回流量，达到光催化反应器(6)内分子印迹修饰催化剂(C)处于悬浮状态，是进水量与回流水量体积比为1.3:1-5.8:1。