CN110538655A - 臭氧氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
臭氧氧化催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110538655A CN110538655A CN201810531564.6A CN201810531564A CN110538655A CN 110538655 A CN110538655 A CN 110538655A CN 201810531564 A CN201810531564 A CN 201810531564A CN 110538655 A CN110538655 A CN 110538655A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- gamma
- activated alumina
- ozone oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 82
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 22
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical group [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 31
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 21
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims description 20
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 claims description 20
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical group OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 claims description 20
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 claims description 20
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 18
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 10
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 230000007480 spreading Effects 0.000 claims description 4
- 238000003892 spreading Methods 0.000 claims description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 6
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000005842 biochemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 2
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYCDUUBJSAUXFS-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Ce] Chemical compound [Mn].[Ce] WYCDUUBJSAUXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002306 biochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- QBAACSOJSANLBS-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni][Cu][Ni][Cu] QBAACSOJSANLBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种臭氧氧化催化剂及其制备方法。其中，该催化剂由载体和活性组分组成，其中，载体为改性γ‑活性氧化铝，活性组分为氧化铜，在臭氧氧化催化剂的制备过程中使用助分散剂，助分散剂在焙烧步骤中转化为气体去除。本发明的催化剂用于化工综合污水处理厂生化出水深度处理，在相同条件下，污染物臭氧催化氧化去除效率比使用未负载的氧化铝提高近32％，出水COD含量水平更稳定；另外，该催化剂引入助分散剂，取代助剂，仅使用一种有效活性组分，制备成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理和催化剂领域，具体而言，涉及一种臭氧氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
化工综合污水水质复杂，特征污染物繁多，经过生化反应处理后，其出水中残留的有机物及有机物残片是普通生化法难以降解去除的。为了实现污水厂最终出水的达标排放，需要对生化出水进行深度处理。
臭氧是氧气的同素异形体，标准状态下其氧化还原电位为2.07V，是一种极强的氧化剂。臭氧作为一种绿色清洁氧化剂，现已广泛应用于水处理领域。但是单独臭氧氧化技术仅能去除特定的有机物，并且用量大，导致能耗高，不利于应用到水量大的污水处理厂。在催化剂的作用下，能大幅提高臭氧氧化的效率，减少臭氧的用量，并且催化臭氧氧化反应是无选择性的，为化工综合污水处理厂生化反应难降解出水的深度处理提供了契机。传统的均相催化剂存在催化剂无法回收、引入二次污染、处理成本高的问题，限制了其在污水处理厂深度处理领域的应用。多相催化臭氧氧化技术反应体系存在固、液、气三相，催化剂为固态，反应物及产物为液态或气态，便于催化剂的分离和再次利用，且不造成出水的二次污染，成为污水处理厂深度处理技术的热点。
臭氧多相催化氧化技术通常利用一些典型的过渡金属氧化物负载于载体上，完成臭氧催化氧化过程。
发明专利CN102941084A公开了一种负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征是：将γ-Al2O3微球活化后，在硝酸锰和硝酸铈混合液中浸渍，然后经过烘干、焙烧后制成负载型锰铈双组分复合催化剂。该催化剂属于废水处理通用型。
发明专利CN200910243748.3提供了一种利用臭氧催化氧化处理难降解有机废水的设备和方法。所述的第一催化剂为负载在烧结硅藻土、陶瓷粒子或活性炭上，并且选自Cu、Fe、Co、Mo的氧化物中的多元复合金属氧化物。该专利应用于难降解废水处理领域，实例提供了印染生化出水处理和煤制气MBR生化出水处理。
然而这些催化剂或者去除污染物单一、或者去除COD效率低、或者催化活性稳定性差、或者采用多种金属复合制备催化剂，制备成本高。因此需要开发均有处理复杂污水能力、COD去除率高、催化剂寿命长、制备成本低的新型催化剂。
发明内容
本发明旨在提供一种臭氧氧化催化剂及其制备方法，以解决现有技术中的催化剂对化工综合污水处理厂生化反应出水处理效率低的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种臭氧氧化催化剂。该催化剂由载体和活性组分组成，其中，载体为改性γ-活性氧化铝，活性组分为氧化铜，在臭氧氧化催化剂的制备过程中使用助分散剂，助分散剂在焙烧步骤中转化为气体去除。
进一步地，改性γ-活性氧化铝为比表面积160m2/g～250m2/g、孔容积0.35mL/g～0.65mL/g、粒径2mm～4mm的γ型球形活性氧化铝经过柠檬酸改性制得；优选的，柠檬酸浓度为0.1mol/L。
进一步地，按铜的质量百分比计，臭氧氧化催化剂中铜含量为1.5％～4.5％。
进一步地，助分散剂为β-环糊精。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述臭氧氧化催化剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：提供载体γ-活性氧化铝、对载体进行柠檬酸改性、配制含有铜及助分散剂的浸渍液、载体浸渍、晾干、干燥以及焙烧。
进一步地，γ-活性氧化铝为比表面积160m2/g～250m2/g、孔容积0.35mL/g～0.65mL/g、粒径2mm～4mm的γ型球形活性氧化铝。
进一步地，对载体进行柠檬酸改性的步骤包括：将γ-活性氧化铝放入0.1mol/L的柠檬酸中浸泡4h～6h，然后于400℃～450℃焙烧4h～6h。
进一步地，含有铜及助分散剂的浸渍液由硝酸铜和β-环糊精配制而成，硝酸铜质量百分比浓度为3％～5％，β-环糊精质量百分比浓度为0.05％～1.5％。
进一步地，载体浸渍步骤包括：将经过改性的载体浸没于含有铜及助分散剂的浸渍液中，浸渍时间6h～12h，所得固体即为催化剂前驱体。
进一步地，晾干步骤包括：沥干剩余浸渍液，将催化剂前驱体置于不锈钢托盘，摊薄，在室温下，于阴凉通风处晾干。
进一步地，干燥步骤包括：将催化剂前驱体在空气氛围中，于115℃～125℃鼓风干燥4h～6h。
进一步地，焙烧步骤包括：以15℃/min～20℃/min的升温速率，迅速升温至250℃～300℃，恒温焙烧2h～4h；以5℃/min～10℃/min升温速率，缓慢升温至400℃～450℃，恒温焙烧6h～12h。
本发明的催化剂用于化工综合污水处理厂生化出水深度处理，在相同条件下，污染物臭氧催化氧化去除效率比使用未负载的氧化铝提高近32％，出水COD含量水平更稳定；另外，该催化剂引入助分散剂，取代助剂，仅使用一种有效活性组分，制备成本低廉。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
现有催化剂能去除单一目标污染物，而化工综合污水生化处理出水成分复杂，采用现有催化剂处理效率低的问题，针对此，本发明提供一种臭氧氧化催化剂及其制备方法，该催化剂能够应用于化工综合污水处理厂生化反应出水中难降解有机物的催化臭氧氧化去除。
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种臭氧氧化催化剂。该催化剂由载体和活性组分组成，其中，载体为改性γ-活性氧化铝，活性组分为氧化铜，在臭氧氧化催化剂的制备过程中使用助分散剂，助分散剂在焙烧步骤中转化为气体去除。
本发明的催化剂用于化工综合污水处理厂生化出水深度处理，在相同条件下，污染物臭氧催化氧化去除效率比使用未负载的氧化铝提高近32％，出水COD含量水平更稳定；另外，该催化剂引入助分散剂，取代助剂，仅使用一种有效活性组分，制备成本低廉。
优选的，改性γ-活性氧化铝为比表面积160m2/g～250m2/g、孔容积0.35mL/g～0.65mL/g、粒径2mm～4mm的γ型球形活性氧化铝经过柠檬酸改性制得；优选的，柠檬酸浓度为0.1mol/L。
根据本发明一种典型的实施方式，按质量百分比计，臭氧氧化催化剂中铜含量为1.5％～4.5％。
优选的，助分散剂为β-环糊精，因为β-环糊精具有独特的环状结构，孔径有利于包覆活性组分，提高活性组分的分散性；并且在焙烧工序气化去除。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述臭氧氧化催化剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：提供载体γ-活性氧化铝、对载体进行柠檬酸改性、配制含有铜及助分散剂的浸渍液、载体浸渍、晾干、干燥以及焙烧。
优选的，γ-活性氧化铝为比表面积160m2/g～250m2/g、孔容积0.35mL/g～0.65mL/g、粒径2mm～4mm的γ型球形活性氧化铝。具备此种性能参数的γ-活性氧化铝具有较好的耐磨特性，有利于应用固定床反应器，此范围的孔容和比表面积有利于活性组分负载，。
优选的，对载体进行柠檬酸改性的步骤包括：将γ-活性氧化铝放入0.1mol/L的柠檬酸中浸泡4h～6h，然后于400℃～450℃焙烧4h～6h。经过柠檬酸处理，改变载体表面羟基分布，有利于提高活性组分负载强度；经过预焙烧，提高载体的强度，增强催化剂的耐磨特性。
根据本发明一种典型的实施方式，含有铜及助分散剂的浸渍液由硝酸铜和β-环糊精配制而成，硝酸铜质量百分比浓度为3％～5％，β-环糊精质量百分比浓度为0.05％～1.5％。根据本发明一种典型的实施方式，载体浸渍步骤包括：将经过改性的载体浸没于含有铜及助分散剂的浸渍液中，浸渍时间6h～12h，所得固体即为催化剂前驱体。
根据本发明一种典型的实施方式，晾干步骤包括：沥干剩余浸渍液，将催化剂前驱体置于不锈钢托盘，摊薄，在室温下，于阴凉通风处晾干。
根据本发明一种典型的实施方式，干燥步骤包括：将催化剂前驱体在空气氛围中，于115℃～125℃鼓风干燥4h～6h。
优选的，焙烧步骤包括：以15℃/min～20℃/min的升温速率，迅速升温至250℃～300℃，恒温焙烧2h～4h；以5℃/min～10℃/min升温速率，缓慢升温至400℃～450℃，恒温焙烧6h～12h。迅速升温并低温恒温焙烧，能够改变催化剂的孔结构，增加有益孔的数量和孔容，提高活性组分及助剂与载体的结合强度，使得催化剂的催化性能得到提高。
根据本发明一种典型的实施方式，本发明的具体技术方案如下：
选用γ-活性氧化铝为载体，选用氧化铜为活性组分，选用β-环糊精为助分散剂，经载体选择-载体改性-浸渍液配制-浸渍-晾干-干燥-焙烧而成；
包括如下步骤：
步骤一、载体选择：选用晶型为γ型、球形活性氧化铝，其比表面积为160m2/g～250m2/g，孔容积0.35mL/g～0.65mL/g，粒径2mm～4mm；
步骤二、载体改性：将步骤一所述载体放入0.1mol/L的柠檬酸中浸泡4h～6h，沥干残留柠檬酸，于室温下通风处晾干，于115℃～125℃下干燥4h～6h，于400℃～450℃焙烧4h～6h；
步骤三、浸渍液配制：取硝酸铜和β-环糊精，用蒸馏水配制成混合溶液，溶液中硝酸铜的质量百分比为3％～5％，β-环糊精质量百分比浓度为0.05％～1.5％；硝酸铜和β-环糊精为化学纯以上纯度；
步骤四、浸渍：将步骤二改性载体浸没于步骤三浸渍液中，浸渍4h～6h，使硝酸铜在β-环糊精作用下均匀负载到载体表面上；
步骤五、晾干：沥干步骤四所述催化剂前驱体残余浸渍液，置于不锈钢托盘内，摊薄，在室温下，于阴凉通风处晾干3h～5h；
步骤六、干燥：将步骤五所述催化剂前驱体，放入鼓风干燥箱，在空气氛围中，于115℃～125℃条件下鼓风干燥4h～6h；
步骤七、焙烧：将步骤六所述催化剂前驱体放入马弗炉中，从室温先以15℃/min～20℃/min升温速率，迅速升温到250℃～300℃，恒温焙烧2h～4h，后以5℃/min～10℃/min升温速率，缓慢升温到400℃～450℃焙烧6h～12h，自然冷却到室温，即制得用于化工综合污水处理生化出水的臭氧氧化催化剂。
于250℃～300℃恒温焙烧2h～4h，其目的是培育孔的成型，增加活性组分与催化剂载体的相互作用。
助分散剂β-环糊精在焙烧环节，全部气化去除。
本发明制得的催化剂为外观浅蓝色球体。
以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容，适当改变材料、参数、工艺等环节来实现相应的其他目的，其相关改变都没有脱离本发明内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都应被视为包括在本发明的范围之内。
对比例1
改性的载体D1
采用γ-Al2O3作为载体，其比表面积约为177m2/g，孔容0.40mL/g，粒径2mm～4mm。取1000mL氧化铝，放入3000mL烧杯中，用蒸馏水洗涤3次，除去浮灰。用0.1mol/L柠檬酸1200mL浸泡4h，沥干残液，于室温通风处避光处晾干，将晾干的载体放入鼓风干燥箱内，于120℃干燥5h得到改性后的氧化铝载体D1。柠檬酸改性后的氧化铝载体的比表面积约为223m2/g，孔容0.53mL/g。
对比例2
改性的载体D2
采用γ-Al2O3作为载体，其比表面积约为160m2/g，孔容0.38mL/g，粒径2mm～4mm。取1000mL氧化铝，放入3000mL烧杯中，用蒸馏水洗涤3次，除去浮灰。用0.1mol/L柠檬酸1200mL浸泡4h，沥干残液，于室温通风处避光处晾干，将晾干的载体放入鼓风干燥箱内，于120℃干燥5h得到改性后的氧化铝载体D2。柠檬酸改性后的氧化铝载体的比表面积约为215m2/g，孔容0.40mL/g。对比例3
制备无助分散剂的催化剂D3
取分析纯硝酸铜配制浸渍液，硝酸铜质量浓度为3.7％。取对比例1所制改性载体300mL,浸没于400mL浸渍液中，每隔0.5h搅拌一次。浸渍进行4h后，沥干残液，于室温通风处避光处晾干，将晾干的载体放入鼓风干燥箱内，于120℃干燥6h得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体放入马弗炉中，程序升温焙烧。自室温以20℃/min升温速率迅速升温到300℃，恒温焙烧2h，再以5℃/min升温速率升温到450℃，恒温焙烧4h，得到催化剂D3。
对比例4
制备催化剂D4
取分析纯硝酸铜和分析纯β-环糊精配制浸渍液，硝酸铜质量浓度为3.7％，β-环糊精质量浓度为0.5％。取对比例1所制改性载体300mL,浸没于400mL浸渍液中，每隔0.5h搅拌一次。浸渍进行6h后，沥干残液，于室温通风处避光处晾干，将晾干的载体放入鼓风干燥箱内，于125℃干燥4h得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体放入马弗炉中，程序升温焙烧。自室温以以5℃/min升温速率直接升温到450℃，恒温焙烧4h，得到催化剂D4。
实施例1
制备催化剂C1
取分析纯硝酸铜和分析纯β-环糊精配制浸渍液，硝酸铜质量浓度为3.7％，β-环糊精质量浓度为0.5％。取对比例1所制改性载体300mL，浸没于400mL浸渍液中，每隔0.5h搅拌一次。浸渍进行4h后，沥干残液，于室温通风处避光处晾干，将晾干的载体放入鼓风干燥箱内，于120℃干燥6h得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体放入马弗炉中，程序升温焙烧。自室温以20℃/min升温速率迅速升温到300℃，恒温焙烧2h，再以5℃/min升温速率升温到450℃，恒温焙烧4h，得到催化剂C1，Cu百分含量为3.5％。
实施例2
制备催化剂C2
与实施例1的区别在于，浸渍液中硝酸铜的质量浓度为3.0％，得到催化剂成品C2，Cu百分含量为1.5％。
实施例3
制备催化剂C3
与实施例1的区别在于，浸渍液中硝酸铜的质量浓度为5.0％，得到催化剂成品C3，Cu百分含量为4.5％。
实施例4
制备催化剂C4
与实施例1的区别在于，浸渍液中助分散剂β-环糊精的质量浓度为0.05％，得到催化剂成品C4，Cu百分含量为3.2％。
实施例5
制备催化剂C5
与实施例1的区别在于，浸渍液中助分散剂β-环糊精的质量浓度为1.5％，得到催化剂成品C5，Cu百分含量为3.1％。
实施例6
制备催化剂C6
与实施例1的区别在于，程序升温焙烧时，自室温以20℃/min升温速率迅速升温到250℃，得到催化剂成品C6，Cu百分含量为3.3％。
实施例7
制备催化剂C7
与实施例1的区别在于，焙烧温度为400℃，得到催化剂成品C7，Cu百分含量为3.2％。
各取100mL上述实施案例1～7所制催化剂C1～C7及上述对比例1～4所制的催化剂D1～D4，进行活性评价对比实验。采用污水厂生化反应出水作为水源，采用连续式反应开展活性评价。曝气混合气中，臭氧浓度2.0mg/L。活性评价开展24h，每隔4h取样分析。评价结果见表1：
表1催化剂评价结果
根据表1中C1至C7的结果以及D1至D4的结果对比可以看出，采用本申请的制备方法得到的催化剂的COD去除率有明显提高。同时，根据D1与D2的结果对比可以看出，比表面积和孔容增大，有利于提高催化剂活性。同时，根据C1至C7和D4的结果对比可以看出，将焙烧分为两个阶段后，COD的去除率有一个明显提升，说明低温焙烧后能够改变催化剂的孔结构，增加有益孔的数量和孔容，提高活性组分及助剂与载体的结合强度，使得催化剂的催化性能得到提高。同时，根据C1至C3的结果对比可以看出，浸渍液中Cu的质量含量在3.0～5.0％范围内，其活性稳定。另外，根据C1、C4、C5和D3的结果对比可以看出，采用β-环糊精作为助分散剂后，能够明显提高COD的去除率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种臭氧氧化催化剂，其特征在于，由载体和活性组分组成，其中，所述载体为改性γ-活性氧化铝，所述活性组分为氧化铜，在所述臭氧氧化催化剂的制备过程中使用助分散剂，所述助分散剂在焙烧步骤中转化为气体去除。
2.根据权利要求1所述的臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述改性γ-活性氧化铝为比表面积160m2/g～250m2/g、孔容积0.35mL/g～0.65mL/g、粒径2mm～4mm的γ型球形活性氧化铝经过柠檬酸改性制得；优选的，所述柠檬酸浓度为0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的臭氧氧化催化剂，其特征在于，按铜的质量百分比计，所述臭氧氧化催化剂中铜含量为1.5％～4.5％。
4.根据权利要求1所述的臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述助分散剂为β-环糊精。
5.一种如权利要求1至4中任一项所述的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供载体γ-活性氧化铝、对所述载体进行柠檬酸改性、配制含有铜及助分散剂的浸渍液、载体浸渍、晾干、干燥以及焙烧。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述γ-活性氧化铝为比表面积160m2/g～250m2/g、孔容积0.35mL/g～0.65mL/g、粒径2mm～4mm的γ型球形活性氧化铝。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，对所述载体进行柠檬酸改性的步骤包括：将所述γ-活性氧化铝放入0.1mol/L的柠檬酸中浸泡4h～6h，然后于400℃～450℃焙烧4h～6h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含有铜及助分散剂的浸渍液由硝酸铜和β-环糊精配制而成，硝酸铜质量百分比浓度为3％～5％，β-环糊精质量百分比浓度为0.05％～1.5％。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述载体浸渍步骤包括：将经过改性的所述载体浸没于所述含有铜及助分散剂的浸渍液中，浸渍时间6h～12h，所得固体即为催化剂前驱体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述晾干步骤包括：沥干剩余浸渍液，将所述催化剂前驱体置于不锈钢托盘，摊薄，在室温下，于阴凉通风处晾干。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述干燥步骤包括：将所述催化剂前驱体在空气氛围中，于115℃～125℃鼓风干燥4h～6h。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧步骤包括：以15℃/min～20℃/min的升温速率，迅速升温至250℃～300℃，恒温焙烧2h～4h；以5℃/min～10℃/min升温速率，缓慢升温至400℃～450℃，恒温焙烧6h～12h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810531564.6A CN110538655A (zh) | 2018-05-29 | 2018-05-29 | 臭氧氧化催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810531564.6A CN110538655A (zh) | 2018-05-29 | 2018-05-29 | 臭氧氧化催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110538655A true CN110538655A (zh) | 2019-12-06 |
Family
ID=68701532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810531564.6A Pending CN110538655A (zh) | 2018-05-29 | 2018-05-29 | 臭氧氧化催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110538655A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111569853A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-08-25 | 嘉诚环保工程有限公司 | 臭氧催化剂的制备方法 |
| CN115155584A (zh) * | 2022-06-22 | 2022-10-11 | 广东中膜科技有限公司 | 一种氧化铝载高分散铁臭氧催化剂的制备方法及应用 |
| CN118022765A (zh) * | 2024-02-28 | 2024-05-14 | 广州尚洁环保科技股份有限公司 | 一种铁基催化剂及其制备方法以及在多相催化氧化处理有机废气中的应用 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1265050A (zh) * | 1997-05-07 | 2000-08-30 | 株式会社宇宙总合研究所 | 吸附剂及其制造方法和使用冷凝法回收烃类蒸气的方法 |
| CN1576243A (zh) * | 2003-07-21 | 2005-02-09 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种高效催化臭氧化去除水中有机污染物的方法 |
| CN101590433A (zh) * | 2008-05-29 | 2009-12-02 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 改性氧化铝载体和由该载体制成的加氢催化剂及制备方法 |
| CN103736401A (zh) * | 2014-01-10 | 2014-04-23 | 天津市环境保护科学研究院 | 一种用于臭氧催化处理有机废水的无机膜及其制备方法 |
| CN104475749A (zh) * | 2014-09-04 | 2015-04-01 | 河南城建学院 | β-环糊精稳定化包埋纳米零价铁的制备方法 |
| CN104815661A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-08-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种以改性氧化铝为载体的催化剂及制备方法 |
| CN104941571A (zh) * | 2015-06-05 | 2015-09-30 | 广东美的制冷设备有限公司 | 吸附催化剂及其制备方法和应用以及一种空气净化装置和空气净化方法及其应用 |
| CN105536813A (zh) * | 2016-01-30 | 2016-05-04 | 凯姆德（北京）能源环境科技有限公司 | 用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法 |
| CN105692864A (zh) * | 2014-11-27 | 2016-06-22 | 中国海洋石油总公司 | 一种处理废水的方法 |
| CN106881090A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-06-23 | 中国天辰工程有限公司 | 一种臭氧催化氧化催化剂改性方法 |
| CN107744811A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-03-02 | 芜湖格丰环保科技研究院有限公司 | 一种臭氧降解水体cod的高效催化剂及其制备方法 |
-
2018
- 2018-05-29 CN CN201810531564.6A patent/CN110538655A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1265050A (zh) * | 1997-05-07 | 2000-08-30 | 株式会社宇宙总合研究所 | 吸附剂及其制造方法和使用冷凝法回收烃类蒸气的方法 |
| CN1576243A (zh) * | 2003-07-21 | 2005-02-09 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种高效催化臭氧化去除水中有机污染物的方法 |
| CN101590433A (zh) * | 2008-05-29 | 2009-12-02 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 改性氧化铝载体和由该载体制成的加氢催化剂及制备方法 |
| CN103736401A (zh) * | 2014-01-10 | 2014-04-23 | 天津市环境保护科学研究院 | 一种用于臭氧催化处理有机废水的无机膜及其制备方法 |
| CN104475749A (zh) * | 2014-09-04 | 2015-04-01 | 河南城建学院 | β-环糊精稳定化包埋纳米零价铁的制备方法 |
| CN105692864A (zh) * | 2014-11-27 | 2016-06-22 | 中国海洋石油总公司 | 一种处理废水的方法 |
| CN104815661A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-08-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种以改性氧化铝为载体的催化剂及制备方法 |
| CN104941571A (zh) * | 2015-06-05 | 2015-09-30 | 广东美的制冷设备有限公司 | 吸附催化剂及其制备方法和应用以及一种空气净化装置和空气净化方法及其应用 |
| CN105536813A (zh) * | 2016-01-30 | 2016-05-04 | 凯姆德（北京）能源环境科技有限公司 | 用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法 |
| CN106881090A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-06-23 | 中国天辰工程有限公司 | 一种臭氧催化氧化催化剂改性方法 |
| CN107744811A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-03-02 | 芜湖格丰环保科技研究院有限公司 | 一种臭氧降解水体cod的高效催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HUIMIN LIU ET.AL: ""Effects of β-cyclodextrin modification on properties of Ni/SBA-15 and its catalytic performance in carbon dioxide reforming of methane"", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 * |
| 卫学玲等: ""Al2O3负载Cu2O-臭氧催化氧化芴酮生产废水"", 《环境科学与管理》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111569853A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-08-25 | 嘉诚环保工程有限公司 | 臭氧催化剂的制备方法 |
| CN115155584A (zh) * | 2022-06-22 | 2022-10-11 | 广东中膜科技有限公司 | 一种氧化铝载高分散铁臭氧催化剂的制备方法及应用 |
| CN118022765A (zh) * | 2024-02-28 | 2024-05-14 | 广州尚洁环保科技股份有限公司 | 一种铁基催化剂及其制备方法以及在多相催化氧化处理有机废气中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111318284A (zh) | 臭氧氧化催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110538655A (zh) | 臭氧氧化催化剂及其制备方法 | |
| US6171566B1 (en) | Selective catalytic reduction for the removal of nitrogen oxides and catalyst body thereof | |
| CN109364940A (zh) | 生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料及其制备方法 | |
| CN109794257B (zh) | 耐硫变换催化剂及其制备方法 | |
| CN111468106A (zh) | 一种用于污水处理的陶粒催化剂及其制备、应用方法 | |
| CN109382107A (zh) | 基于活性炭载体的臭氧氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN103212288A (zh) | 一种用于脱除丙烯腈废气的方法 | |
| CN102489305A (zh) | 一种催化分解n2o的过渡金属复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN108069497B (zh) | 一种催化湿式氧化处理有机废水的方法 | |
| CN111068666A (zh) | 一种海泡石负载贵金属甲醛室温氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN112473652A (zh) | 过氧化氢改性含过渡金属生物炭的制备方法及其应用 | |
| CN115138367A (zh) | 臭氧氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114887654A (zh) | 分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂及制备方法 | |
| CN114682269B (zh) | 一种掺钯型PdO-LaCoO3/膨胀蛭石催化臭氧氧化降解含硫废水的方法 | |
| CN110013859A (zh) | 一种复合载体臭氧催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114700083A (zh) | 一种用于低浓度voc的复合催化剂及其制备方法 | |
| CN114289029A (zh) | 一种臭氧催化氧化复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108246299A (zh) | 臭氧氧化催化剂、其制备方法及污水的深度处理方法 | |
| CN112588298A (zh) | 空气净化用复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114308045A (zh) | 一种用于焦化废水处理的复合催化剂及其制备方法 | |
| CN114870876B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111482171A (zh) | 一种用于丙烷完全氧化的Pt基催化剂及其制备方法 | |
| CN114471583B (zh) | 一种处理低cod污水的催化剂及其制备方法 | |
| CN110813355A (zh) | 一种Bi2O3/g-C3N4复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191206 |