CN103212288A

CN103212288A - 一种用于脱除丙烯腈废气的方法

Info

Publication number: CN103212288A
Application number: CN2013101116369A
Authority: CN
Inventors: 张润铎; 陈标华; 史东军
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-04-01
Filing date: 2013-04-01
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2033-04-01
Also published as: CN103212288B

Abstract

一种用于脱出丙烯腈废气的方法，其特征在于：催化剂采用工业常用的微孔分子筛ZSM-5作为载体，采用传统的浸渍旋转蒸发的方法，将不同含量的铜负载于相同硅铝比的ZSM-5上，以及相同含量的铜负载于不同硅铝比的ZSM-5上，控制其丙烯腈尾气的操作条件及反应所需的温度，得到较高丙烯腈转化率及N₂和CO₂选择性好的催化剂。首次利用微孔分子筛作为载体，得到5%Cu负载量及SiO₂/Al₂O₃=26时的催化剂，在丙烯腈与氧气体积比为0.3:8%，空速为37000h-1条件下，催化燃烧法丙烯腈尾气，取得了良好的效果。

Description

一种用于脱除丙烯腈废气的方法

技术领域

本发明属于一种脱除丙烯腈废气的方法，具体地说涉及一种用过渡金属铜负载于微孔分子筛ZSM-5作为催化剂，通过催化燃烧法脱除丙烯腈废气的方法，同时制备出工业应用级的催化剂颗粒，可用于碳纤维厂，丙烯腈厂等排放的含有丙烯腈剧毒尾气的处理。

背景技术

丙烯腈是生产纤维、橡胶和塑料三大合成材料的重要化工原料，应用十分广泛。但由于目前工艺条件的限制，尾气排放中含有一定量的丙烯腈，丙烯，丙烷和一氧化碳等有害组分，如果这种低浓度废气直接排放到大气，势必会对环境造成严重污染。《大气污染物综合排放标准》对丙烯腈气体的最高允许排放浓度为22mg/m³,随着环境污染问题的日益加重，这个标准势必会继续提高，这就对有效处理丙烯腈尾气提出更高的要求。

目前，脱除丙烯腈的方法主要有三种，燃烧法，吸附法和吸收法。燃烧法又分为直接燃烧和催化燃烧，其中催化燃烧法是处理工业有机废气有效而广泛采用的技术。由于催化剂具有选择性，所以在催化燃烧过程中可以将丙烯腈（CH₂=CH-CN）中的-CN官能团分别转化为氮气和二氧化碳，而不会像直接燃烧中，由于高温造成氮元素过度氧化而形成二氧化氮，造成二次污染。同时，催化燃烧技术具有起燃温度低，余热可回收，能耗低等优点。

催化燃烧技术需根据废气中的主要污染物成分来选定具有针对性的有效催化剂，而目前主要针对丙烯腈废气的处理的催化剂鲜有报道。大多数催化剂开发工艺主要针对氢氰酸废气的脱除，同时集中在贵金属催化剂，如专利CN101269297A和CN1404900A公开了脱除HCN废气的方法，所选催化剂主要是铂、钯、铑的单一或组合作为催化剂，纯贵金属催化剂造价高，选择性差，不适合大规模应用。专利CN1416950A采用的是将铂金属负载到氧化铝上脱除氢氰酸废气，虽然减少了贵金属的用量，提高了其利用率，但由于催化剂本身价格昂贵，限制了其更广泛的应用。专利CN1462652A公开了一种采用铜负载在Al₂O₃处理HCN废气的方法，该方法虽然降低了催化剂成本，但由于氧化铝载体比表面积低，活性中心分布差，催化活性并没有得到较好的体现。专利CN102734812A公开了一种介孔分子筛负载过渡金属用于乙腈废气的脱除，由于采用纯硅基的SBA-15作为载体，虽然乙腈的转化率能够在450℃以上能达到100%的，但是其N₂的选择性最高也仅为87%，这对于具有更高毒性的丙烯腈而言，可能需要更高的N₂选择性。催化燃烧法的关键技术是针对于不同工艺过程开发高效的催化剂，相比于HCN废气的脱除研究，针对丙烯腈废气的催化燃烧研究很少。

微孔分子筛ZSM-5具有独特的孔道和酸性特征，已被广泛应用于石油化工，煤化工和精细化工领域。ZSM-5作为金属活性组分的载体时，通过过渡金属离子对其改性，大多数被应用在氮氧化物的选择性催化还原，这为我们研究提供了可参考的意义，但针对丙烯腈废气的催化燃烧处理则未见报道。

发明内容

本发明针对丙烯腈废气的脱除过程，提出了一种Cu-ZSM-5催化剂催化燃烧丙烯腈废气的方法，可以在较低反应温度下（350℃）高效脱除丙烯腈废气，针对碳纤维厂，丙烯腈厂排放出的丙烯腈（C₃H₃N）剧毒气体，具有较高的催化活性和选择性，并且催化剂制备过程简单，原料价格低廉，副产物较少，无污染，能耗低，具有工业应用价值。

本发明提出的脱除丙烯腈废气的方法包括以下步骤：

（1）过渡金属铜负载于微孔分子筛ZSM-5催化剂的制备，将不同质量的硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O）分别加入到去离子水，按照质量比为1：5000的比例溶解于水中配成不同浓度的铜离子浸渍液，再将一定量的微孔分子筛ZSM-5载体加入浸渍液中，其中载体和铜的质量比1:0.02～0.10,在恒温水浴条件下均匀搅拌负载，然后利用旋转蒸发仪除去浸渍液中的水，蒸干后将负载好的分子筛高温焙烧，得到铜金属负载型的分子筛催化剂（Cu-ZSM-5）；

（2）将步骤（1）制备的分子筛催化剂，置于固定床石英管反应器中，在常压下，反应温度从150℃升至500℃，升温间隔50℃，将丙烯腈，氧气和氮气的混合气以体积空速10000～37000h^-1通入反应炉内，经催化燃烧将废气脱除，其中，混合气的体积组成为丙烯腈：氧气=0.3:1～10，氮气作为平衡气；

将步骤（1）制备的粉末催化剂，按一定比例添加田菁粉，SB粉（Al₂O₃），硝酸和水，并通过挤条成型的方式进行挤条，自然条件下阴干，置于马弗炉内，在空气条件下进行焙烧数小时，最后剪裁得到催化剂颗粒。

本发明的方法中，所述的金属负载的分子筛，载体与过渡金属的质量比影响分子筛催化剂的活性中心数目，优选为1:0.05，同时分子筛ZSM-5采用了不同硅铝比，硅铝比范围为26～347，优选低硅铝比为26的分子筛ZSM-5。

本发明的方法中，所涉及的负载方法是通过公认的浸渍法和旋转蒸发法相结合的方法。在选定的载体ZSM-5表面引入活性组分，通过搅拌浸渍可以使金属分散的更均匀，同时也可与分子筛离子交换位进行离子交换，而旋转蒸发可以防止蒸发过程中局部金属浓度过高堵塞孔道，保证活性中心数目。

本发明的方法中，所述的在水浴条件下搅拌负载，是按常规的方法实验进行，优选在80℃水浴下搅拌4小时，然后用旋转蒸发仪除去浸渍液中的水分，得到负载活性组分的氧化物催化剂，然后把负载后的催化剂放在空气气氛中以2℃／分钟的速率升温至550℃焙烧6小时，得到过渡金属负载的微孔分子筛催化剂。

本发明的方法中，步骤（2）的脱除工艺中，针对丙烯腈尾气处理条件，丙烯腈与氧气浓度的体积比优选0.3:8。

本发明的方法中，粉末成型过程中，各组分的配比如下，田菁粉催化剂总质量的3-5%，SB粉催化剂总质量的20%～30%，硝酸催化剂总质量的10%-15%，水催化剂总质量的50%。

本发明的效果：

（1）设计了简单合理的方法，将活性组分均匀的分散在了载体上，保证了活性中心的高度分散和高效的催化活性及选择性。

（2）实现了丙烯腈废气（丙烯腈、丙烯、丙烷、一氧化碳）的有效脱除，能够在较低温度下转化为无毒无害的物质，副产物很少或没有，保护了环境，社会效益显著。

（3）起燃温度低（325℃），转化率高（350℃时，100%），N₂和CO₂选择性高（400℃时，100%），反应放热，能耗较低。

（4）催化剂成型方法简单，操作方便，催化剂价格低寿命较长，投资及运行费用低。

附图说明

图1为质量分数为5%的铜负载于ZSM-5分子筛X射线衍射图谱。通过对比未负载金属的ZSM-5图谱得知，负载金属后对载体ZSM-5晶体结构没有影响。

图2为不同负载量的铜催化剂对丙烯腈催化燃烧中N₂的产率随温度变化图，图中给出5%与6.4%含量的效果明显好于其它含量。说明铜含量在载体负载上存在一定最佳比例。通过调配铜含量，能明显提高N₂的收率，提高其催化性能。

图3为相同负载量的铜（5%）负载于不同硅铝比的载体ZSM-5催化剂对丙烯腈催化燃烧中产物N₂的产率随温度变化图。图中低硅铝比的催化剂，当温度高于350℃时，N₂的产率明显高于其它硅铝比，且随着硅铝比的增加而产率下降。说明分子筛载体对丙烯腈催化燃烧过程中起到至关重要的作用，可能与金属在载体上的状态和分子筛表面酸性有关。

图4为催化剂成型后丙烯腈转化率及各产物产率随温度变化图。从图中可以看出，催化剂粉末成型后，N₂的产率随温度升高先增加后减小，在450℃时达到最大，说明对丙烯腈废气净化的最佳操作温度在450℃左右。

具体实施方式

下面通过实例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明不限于下述实例。

实施例1：

称取0.380g Cu(NO₃)₂·3H₂O（化学纯试剂）），并将其溶解于水中配成浸渍液，再称取4.9g分子筛ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃=26)加入到浸渍液中，在80℃水浴下搅拌4小时，然后用旋转蒸发仪除去浸渍液中的水分，置于100℃烘箱中干燥24h，最后将上述负载后的催化剂放在空气气氛中以2℃／min的速率升温至550℃焙烧6小时，得到的煅烧产物冷却后研磨、压片，并筛出40-60目颗粒，即可得到质量分数为2%的Cu-ZSM-5催化剂。

将一定量的催化剂放在微型固定床石英反应器中，然后在常压下模拟丙烯腈尾气状况进行活性评价实验。将含有丙烯腈（0.3vol%）、O₂(8%)和N₂（作为平衡气）的混合气，以空速为37000h^-1引入到反应炉内，温度从200℃开始，每隔50℃测试一次，反应温度范围为：200～550℃。采用带有2.4m光程气体分析池的美国Nicolet Nexus470型红外光谱分析仪进行在线气体定量分析，从而得到丙烯腈的转化率及各反应产物的产率。丙烯腈的转化率及各主要反应产物的产率详见表1、2、3。

实施例2～实施例5采用的催化剂不同点为Cu的负载量，其从实施例2到实施例5分别为3%、5%、6.4%和10%，其它条件与实施例1均相同。丙烯腈的转化率及各主要反应产物的产率详见表1、2、3。

实施例6：

称取0.936g Cu(NO₃)₂·3H₂O（化学纯试剂），并将其溶解于水中配成浸渍液，再称取4.75g分子筛ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃=50)加入到浸渍液中在80℃水浴下搅拌4小时，然后用旋转蒸发仪除去浸渍液中的水分，置于100℃烘箱中干燥24h，最后将上述负载后的催化剂放在空气气氛中以2℃／min的速率升温至550℃焙烧6小时，得到的煅烧产物冷却后研磨、压片，并筛出40-60目颗粒，即可得到质量分数为5%的Cu-ZSM-5催化剂。活性评价实验条件同实施例1。丙烯腈的转化率及各主要反应产物的产率详见表1、2、3。

实施例7与实施例8，采用的分子筛ZSM-5作为载体，其载体SiO₂/Al₂O₃比分别为107和347，其催化剂制备过程同实施例6，其活性评价同实施例1。丙烯腈的转化率及各主要反应产物的产率详见表1、2、3。

实施例9，按照实施例1中制备的分子筛粉末催化剂，称取50g，记为原粉，称取SB粉10g，田菁粉1.5g，分别占原粉的20%和3%，并混合均匀。称取浓硝酸5g，水25g，分别占原粉的10%和50%，配成硝酸溶液，将其溶液缓慢滴加至前面混合物中，均匀搅拌后，通过挤条机挤条成型，放置阴凉处阴干，在空气氛围下，以2℃/分钟，从室温升至550℃后，维持5小时，自然冷却后剪裁成催化剂颗粒。

将4.37g成型后的催化剂颗粒放在中型固定床石英反应器中，然后在常压下模拟丙烯腈尾气状况进行活性评价实验。将含有丙烯腈（0.1vol%）、O₂(8%)和N₂（作为平衡气）的混合气，以空速为10000h^-1引入到反应炉内，温度从200℃开始，每隔50℃测试一次，反应温度范围为：200～550℃。采用带有2.4m光程气体分析池的美国NicoletNexus470型红外光谱分析仪进行在线气体定量分析，从而得到丙烯腈的转化率及各反应产物的产率（见图4）。

表1：催化剂在不同铜含量及不同硅铝比下丙烯腈的转化率

表2：催化剂在不同铜含量及不同硅铝比下N₂的产率

表3：催化剂在不同铜含量及不同硅铝比下CO₂的产率

Claims

1.一种用于脱出丙烯腈废气的方法，其特征在于：催化剂采用微孔分子筛ZSM-5作为载体，采用浸渍旋转蒸发的方式将不同含量的过渡金属铜均匀的负载于载体上，铜的负载量是载体质量的2%～10%；载体的硅铝比SiO₂/Al₂O₃=26～347，干燥后焙烧得到用于丙烯腈尾气催化燃烧处理的催化剂，将制备的催化剂，置于固定床石英管反应器中，在常压下，反应温度从150℃升至500℃，将丙烯腈，氧气和氮气的混合气以体积空速10000～37000h^-1通入反应炉内，经催化燃烧将废气脱除，其中，混合气的体积组成为丙烯腈：氧气=0.3:1～10，氮气作为平衡气。

2.根据权利要求1所述的一种用于脱出丙烯腈废气的方法，其特征在于：采用催化燃烧方法处理丙烯腈废气，催化剂载体及金属铜含量的确定，其中载体为ZSM-5且SiO₂/Al₂O₃=26，铜的含量为5wt%-6.4wt%。

3.根据权利要求1所述的一种用于脱出丙烯腈废气的方法，其特征在于丙烯腈与氧气体积比为0.3：8，空速为37000h^-1。

4.根据权利要求1所述的一种用于脱出丙烯腈废气的方法，其特征在于温度范围为350℃到450℃。

5.根据权利要求1所述的一种用于脱出丙烯腈废气的方法，其特征在于：

将所述的用于丙烯腈尾气催化燃烧处理的催化剂，按一定比例添加田菁粉，SB粉即Al₂O₃，硝酸和水，并通过挤条成型的方式进行挤条，自然条件下阴干，置于马弗炉内，在空气条件下进行焙烧数小时，最后剪裁得到催化剂颗粒；其中田菁粉是催化剂总质量的3-5%，SB粉是催化剂总质量的20%～30%，硝酸是催化剂总质量的10%-15%，水是催化剂总质量的50%。