CN112934256B - 一种分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种分子筛催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种分子筛催化剂及其制备方法和应用，分子筛催化剂包括沸石分子筛和金属元素，金属元素负载在沸石分子筛上；沸石分子筛为LTA型分子筛；金属元素为铜。该分子筛催化剂可以在较宽的温度操作窗口下都具有高的N2选择性，且制备方法简单，成本低，具有显著的经济效益。

Description

一种分子筛催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于催化领域。
背景技术
丙烯腈是合成纤维、合成橡胶和合成树脂的重要化工中间体，2018年我国丙烯腈的表观消费量将达到约240万吨，每小时丙烯腈尾气排放量在144万Nm3。丙烯腈生产技术仍以英国BP公司开发的丙烯氨氧化法(Sohia法)为主，尽管我国已掌握了该技术，但是还未达到国际先进水平，丙烯腈精制回收率在90-92％。这样导致吸收塔排放的尾气中含有大量的丙烯、丙烷、一氧化碳、丙烯腈、乙腈、氢氰酸、氮氧化物等有害成分，最终的VOCs浓度达到2.2g/Nm3-6.6g/Nm3，其中丙烯腈的含量在100-620mg/Nm3左右。而根据我国最新《石油化学工业污染物排放标准(GB 31571-2015)》，排放的废气中丙烯腈含量低于0.5mg/m3，因此，直接将吸收塔尾气排入大气中，会造成严重的环境污染。
目前，丙烯腈尾气净化催化剂主要被科莱恩、BASF等国际大公司所垄断，催化剂为Pd、Pt贵金属燃烧催化剂。专利CN102773120A公开了一种金属蜂窝壁载贵金属丙烯腈装置尾气净化催化剂，贵金属催化剂具有高的尾气净化效率，但是，丙烯腈燃烧N2的选择性很差，催化剂成本高。专利CN101269297A和CN1404900A也公开了一种脱除HCN废气的铂、钯、铑贵金属催化剂，但贵金属造价高，选择性差。专利CN103212288A公开了一种微孔分子筛ZSM-5上负载铜催化剂，采用低硅铝比(SAR＝26～50)的Cu-ZSM-5催化剂具有高的N2选择性，但是随着硅铝比(SAR)的增加，N2产率显著降低；而且，低硅铝比的ZSM-5分子筛，水热稳定性较差，难以满足工业应用的要求。因此，亟需一种新的催化剂来应用于丙烯腈尾气净化。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种分子筛催化剂，该分子筛催化剂可以在较宽的温度操作窗口下都具有高的N2选择性，且制备方法简单，成本低，具有显著的经济效益。
本申请选择的LTA型分子筛和传统的ZSM-5低硅分子筛相比，具有适中的表面酸碱性，其水热稳定性显著高于低硅ZSM-5分子筛，克服了Cu-ZSM-5催化剂高温水热稳定性差等缺点，使得Cu-LTA分子筛在较宽的温度窗口范围内都具有高的氮气选择性，能够满足工业应用需求。
所述分子筛催化剂，包括沸石分子筛和金属元素，所述金属元素负载在所述沸石分子筛上；所述沸石分子筛为LTA型分子筛；所述金属元素为铜。
可选地，所述LTA型分子筛包括UZM-9分子筛、ZK-4、Alpha A、ITQ-29中的任一种。
优选地，所述LTA型分子筛为UZM-9分子筛。
可选地，所述金属元素在所述分子筛催化剂中的负载量为0.1～20wt％。
优选地，所述金属元素在所述分子筛催化剂中的负载量为1.5～11.7wt％。
可选地，所述LTA型分子筛的硅铝原子比为2～6.5。
本申请还提供了一种制备所述分子筛催化剂的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)将含有NH4-LTA型分子筛和金属源的混合物，进行负载，得到前驱体；
b)将所述前驱体进行焙烧，得到分子筛催化剂。
可选地，所述负载包括液相离子交换法、固相离子交换法、旋蒸离子交换法、等体积浸渍离子交换法中的任一种。
可选地，所述NH4-LTA型分子筛的制备通过晶种法合成。
可选地，所述NH4-LTA型分子筛的制备参见专利201610956326.0。
可选地，所述步骤b)中焙烧的目的是：让金属离子分布的更加均匀稳定。
可选地，所述焙烧的条件为：焙烧温度为350～750℃，焙烧时间为1～8h。
优选地，所述焙烧的条件为：焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2～6h。
可选地，所述焙烧处理的温度上限选自750℃、700℃、650℃、600℃、550℃、500℃、450℃、400℃，下限选自350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃。
可选地，所述焙烧处理的时间上限选自8h、7h、6h、5h、4h、3h、2h，下限选自1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h。
可选地，所述步骤a)包括：a-1)将NH4-LTA型分子筛与含有Cu盐的溶液混合，液相离子交换，得到前驱体；或，
a-2)将NH4-LTA型分子筛与Cu盐混合，煅烧，固相离子交换，得到前驱体；或，
a-3)将NH4-LTA型分子筛与含有Cu盐的溶液混合，旋蒸，旋蒸离子交换，得到前驱体；或，
a-4)将含有Cu盐的溶液等体积浸渍到NH4-LTA型分子筛中，得到前驱体。
可选地，所述步骤a)中的NH4-LTA型分子筛是通过Na-LTA型分子筛与铵离子进行离子交换，然后将产物离心，洗涤、干燥获得。
可选地，上述铵离子交换的条件为：60～85℃交换处理；所述铵离子交换的次数为1～9次；所述铵离子交换在含铵离子的溶液中进行；所述含铵离子溶液选自硝酸铵溶液、氯化铵溶液、硫酸铵溶液、醋酸铵溶液中的至少一种；所述含铵离子的溶液浓度为0.1～5.0M。
优选地，所述铵离子交换的次数为1～3次；所述含铵离子的溶液浓度为0.5～2M。
可选地，所述步骤a-1)包括将NH4-LTA型分子筛与含有Cu盐的溶液混合，液相离子交换，将产物洗涤、干燥，得到前驱体。
可选地，所述步骤a-2)包括将NH4-LTA型分子筛与Cu盐研磨混合，置于旋转式管式反应炉中进行固相离子交换，得到前驱体。
可选地，所述步骤a-3)包括将NH4-LTA型分子筛与含有Cu盐的溶液混合，旋蒸，干燥，得到前驱体。
可选地，所述旋蒸的温度为35～70℃。
可选地，所述旋蒸温度上限选自70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃，下限选自35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃。
可选地，所述步骤a-4)包括将含有Cu盐的溶液等体积浸渍到NH4-LTA型分子筛中，干燥，得到前驱体。
可选地，所述干燥的条件为：干燥温度70～100℃；干燥时间6～24h。
可选地，所述Cu盐包括硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜中的至少一种。
优选地，所述Cu盐为硝酸铜或氯化铜。
可选地，所述含有Cu盐的溶液中Cu浓度为0.001～5.0M。
优选地，所述含有Cu盐的溶液中Cu浓度为0.005～1.5M。
可选地，在所述步骤a-1)或者a-3)中，所述离子交换的次数为1～9次；所述离子交换的温度为45～85℃。
可选地，在所述步骤a-1)或者a-3)中，所述离子交换的温度上限选自85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃，下限选自45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。
优选地，在所述步骤a-1)或者a-3)中，所述离子交换的次数为2～6次。
可选地，所述步骤a-2)中，所述离子交换的次数为1～9次；所述离子交换的温度为200～450℃。
可选地，在所述步骤a-4)中，所述等体积浸渍的温度为20～30℃。
本申请还提供了一种丙烯腈尾气的净化方法，所述方法至少包括：将含有丙烯腈的混合气在催化剂的存在下净化处理，所述催化剂选自上述催化剂、根据上述制备方法制备的催化剂中的任一种。
可选地，上述混合气中还包括氮气，氮气作为平衡气。
可选地，所述混合气还包括一氧化氮、一氧化碳、丙烯、丙烷、氧气、水蒸气中的至少一种。
可选地，所述混合气的体积空速为30000～50000h-1。
可选地，所述丙烯腈、一氧化氮、一氧化碳、丙烯、丙烷、氧气、水蒸气的体积比为0.03～0.3：0.06～0.1：0.06～0.2：0.06～0.2：0.06～0.1：1～10：1～10。
可选地，所述净化处理的温度为200～500℃。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请中的UZM-9分子筛具有优良的高温水热稳定性，提高了催化剂在丙烯腈尾气净化过程的实用性；
(2)Cu-LTA催化剂在较宽的温度操作窗口下都具有高的N2选择性，具有较强的适应性；
(3)制备方法简单，催化剂成本低，具有显著的经济效益。
附图说明
图1为不同制备方法制备的Cu含量相近的Cu-UZM-9分子筛催化剂的XRD衍射图。
图2为实施例1-4制备的Cu-UZM-9和与对比例1制备的Cu-ZSM-5分子筛催化剂对应的丙烯腈催化转化性能。
图3为实施例1-4制备的Cu-UZM-9和与对比例1制备的Cu-ZSM-5分子筛催化剂对应的丙烯腈N2选择性。
图4为实施例1-4制备的Cu-UZM-9和与对比例1制备的Cu-ZSM-5分子筛催化剂对应的水热老化前后，分子筛催化剂的丙烯腈催化转化性能。
图5为实施例4和对比例1制备的Cu-UZM-9和Cu-ZSM-5分子筛催化剂对应的水热老化前后，分子筛催化剂的丙烯腈N2选择性。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
本申请中的钠型分子筛制备参考专利201610956326.0。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料(除分子筛)均通过商业途径购买。
XRD测试采用PANalyticalX’pert仪器/型号。
ICP测试采用PerlinElmer Optima8000。
丙烯腈尾气中丙烯腈、C3H6、C3H8均采用Agilent 7890A气相色谱检测，NOx和CO的浓度采用德国益康公司的Ecom·J2KN烟气分析仪检测(检测精度皆达ppm级)。
Na-UZM-9分子筛的制备可参考专利201610956326.0。
NH4-UZM-9分子筛的制备方法如下：
将2.1gNa-UZM-9分子筛，5.34g NH4Cl置于250ml的三颈烧瓶中，添加100ml H2O，搅拌均匀。然后在80℃水浴条件下离子交换4h，之后进行离心洗涤(使用去离子水洗涤)，然后在100℃下干燥12h。上述过程重复3次，确保Na-UZM-9分子筛交换成NH4-UZM-9分子筛，备用。
实施例1：等体积浸渍法制备Cu-UZM-9分子筛催化剂(1#)
将0.17g CuCl2·2H2O与2.0g H2O混合并搅拌均匀，然后将2g硅铝比为3的NH4-UZM-9分子筛加入到上述溶液中，并充分进行搅拌，之后在60℃真空干燥箱中进行干燥12h，得到Cu-UZM-9催化剂前驱体，即前驱体，然后在500℃温度下焙烧4h，得到Cu-UZM-9分子筛催化剂(1#)。通过ICP测量可知该实施例中Cu的负载量为1.5wt％。
实施例2：固相离子交换法制备Cu-UZM-9分子筛催化剂(2#)
将2g硅铝比为3的NH4-UZM-9分子筛与0.34g CuCl2·2H2O在研钵进行充分研磨混合，然后转移到旋转式管式反应炉中进行固相离子交换，以10℃/min的速率升温到300℃，并维持10h，得到Cu-UZM-9催化剂前驱体，然后在500℃温度下焙烧4h，得到Cu-UZM-9分子筛催化剂(2#)。通过ICP测量可知该实施例中Cu的负载量为3wt％。
实施例3：液相离子交换法制备Cu-UZM-9分子筛催化剂(3#)
将2g硅铝比为2.7的NH4-UZM-9分子筛和0.6g CuCl2·2H2O置于250ml三颈烧瓶中，添加100ml H2O，搅拌均匀。然后在80℃水浴条件下离子交换4h，之后进行离心，洗涤，然后在100℃真空干燥箱中干燥12h。上述过程重复5次，得到前驱体，然后在500℃温度下焙烧4h，得到Cu-UZM-9分子筛催化剂(3#)。通过ICP测量可知该实施例中Cu的负载量为6.5wt％。
实施例4：旋蒸离子交换法制备Cu-UZM-9分子筛催化剂(4#)
将2g硅铝比为2.7NH4-UZM-9分子筛，0.6g CuCl2·2H2O置于500ml的三颈烧瓶中，添加250ml H2O，搅拌均匀。然后在45℃旋蒸条件下离子交换4h，
之后在60℃真空干燥箱中进行干燥12h，得到Cu-UZM-9催化剂前驱体，即前驱体，然后在500℃温度下焙烧4h，得到Cu-UZM-9分子筛催化剂(4#)。通过ICP测量可知该实施例中Cu的负载量为9.5wt％。
对比例1：Cu-ZSM-5分子筛催化剂的制备
将4gH-ZSM-5，5.34g NH4Cl置于250ml的三颈烧瓶中，添加100ml H2O，搅拌均匀。然后在80℃水浴条件下离子交换4h，之后进行离心洗涤，100℃干燥。上述过程重复3次，确保H-ZSM-5分子筛交换成NH4-ZSM-5分子筛。
将2g NH4-ZSM-5，0.31g CuCl2·2H2O置于250ml的三颈烧瓶中，添加100ml H2O，搅拌均匀。然后在80℃水浴条件下离子交换4h，之后进行离心洗涤，100℃干燥。上述过程重复5次得到Cu-ZSM-5分子筛催化剂前驱体,并在500℃温度下焙烧4h得到Cu-ZSM-5分子筛催化剂。
实施例5Cu-UZM-9分子筛催化剂(1#～4#)的结构表征
分别对样品1#～4#使用PANalyticalX’pert进行XRD测试，得到如图1所示结果，由图可看出，经过离子交换之后，分子筛仍保持完整的拓扑结构，说明该分子筛具有很好的结构稳定性。没有发现CuOx对应的衍射峰，这可能是因为铜氧化物的颗粒尺寸较小，并且具有很好的分散性，低于XRD的检测限。
实施例6催化剂丙烯腈转化和氮气选择性测试
将催化剂样品置于固定床石英管反应器中，在常压下，将丙烯腈、一氧化氮、一氧化碳、丙烯、丙烷、氧气、水蒸气和氮气的混合气以体积空速40000h-1通入反应炉内，其中，混合气的体积组成为丙烯腈：一氧化氮：一氧化碳：丙烯：丙烷：氧气：水蒸气＝0.22:0.06:0.54:0.09:0.09:1，氮气作为平衡气。常温下色谱检测丙烯腈、C3H6、C3H8含量，待示数稳定后，开始升温，在200℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃进行检测，每个温度检测三次。其中丙烯腈产物含氮化合物采用德国益康Ecom·J2KN烟气分析仪进行在线分析监测。丙烯腈的转化率结果如图2所示，由图可看出，实施例3和实施例4对应的丙烯腈转化活性要优于对比例1，但是实施例1和实施例2要弱于对比例，这主要是因为实施例1和2的Cu含量较低，导致活性位点降低，进而降低了催化剂的活性。N2的产率见图3，由图可知，在整个温度测试范围内，N2的收率高于90％，具有很好的选择性，尤其是在高温阶段，要优于对比例1对应的选择性。
实施例7催化剂稳定性能测试
分别对实施例1～4和对比例1制备得到的样品进行水热老化处理，具体步骤如下：将约1ml的样品置于反应管内，6h内从室温升温到650℃，维持10h,空速为30000h-1，水蒸气含量为10％。
对催化剂水热老化处理后，丙烯腈的转化率结果如图4所示，由图可看出，实施例4水热老化前后的性能都要优于对比例，并且实施例4水热老化前后活性变化很小，说明该催化剂具有很好的水热稳定性，对比例可以看出水热老化后，低温活性要弱于水热老化前的样品，其水热稳定性要弱于实施例4；
N2的产率见图5，由图可知，实施例4水热老化前后N2的选择性几乎不变，接近100％，再次说明该催化剂具有很好的水热稳定性。但是对比例可以看出N2的选择性有所降低，尤其是高温阶段的选择性，这可能是与活性位点的改变有关，导致N2选择性降低。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (11)

1.一种分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂包括沸石分子筛和金属元素，所述金属元素负载在所述沸石分子筛上；
所述沸石分子筛为LTA型分子筛；
所述金属元素为铜；
所述LTA型分子筛包括UZM-9分子筛、ZK-4、Alpha A，ITQ-29中的任一种；
所述金属元素在所述分子筛催化剂中的负载量为0.1～20wt％；
所述LTA型分子筛的硅铝原子比为1～6.5；
所述分子筛催化剂应用于丙烯腈尾气净化。
2.权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
a)将含有NH4-LTA型分子筛和金属源的混合物，进行负载，得到前驱体；
b)将所述前驱体进行焙烧，得到分子筛催化剂。
3.根据权利要求2所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载包括液相离子交换法、固相离子交换法、旋蒸离子交换法、等体积浸渍离子交换法中的任一种。
4.根据权利要求2所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的条件为：焙烧温度为350～750℃，焙烧时间为1～8h。
5.根据权利要求2所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a)包括：
a-1)将NH4-LTA型分子筛与含有Cu盐的溶液混合，液相离子交换，得到前驱体；或，
a-2)将NH4-LTA型分子筛与Cu盐混合，煅烧，固相离子交换，
得到前驱体；或，
a-3)将NH4-LTA型分子筛与含有Cu盐的溶液混合，旋蒸，旋蒸离子交换，得到前驱体；或，
a-4)将含有Cu盐的溶液等体积浸渍到NH4-LTA型分子筛中，
得到前驱体。
6.根据权利要求5所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu盐包括硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述含有Cu盐的溶液中Cu浓度为0.001～5.0M。
8.根据权利要求5所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，
在所述步骤a-1)或者a-3)中，所述离子交换的温度为45～85℃；
在所述步骤a-2)中，所述离子交换的温度为200～450℃；
在所述步骤a-4)中，所述等体积浸渍的温度为20～30℃。
9.一种丙烯腈尾气的净化方法，其特征在于，所述方法至少包括：将含有丙烯腈的混合气在催化剂的存在下净化处理；
所述催化剂选自权利要求1所述的分子筛催化剂、根据权利要求2至8任一项所述的方法制备的分子筛催化剂中的任一种。
10.根据权利要求9所述的丙烯腈尾气的净化方法，其特征在于，所述混合气还包括一氧化氮、一氧化碳、丙烯、丙烷、氧气、水蒸气中的至少一种；
所述混合气的体积空速为30000～50000h-1。
11.根据权利要求9所述的丙烯腈尾气的净化方法，其特征在于，所述净化处理的温度为200～500℃。
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