CN109289911A - 一种处理含氮挥发性有机污染物的催化剂及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理含氮挥发性有机污染物的催化剂及方法，尤其涉及一种含氮有机废气选择氧化‑催化还原一体化处理的催化剂及方法。包括负载型催化剂或类水滑石衍生复合氧化物催化剂。所述负载型催化剂的载体为分子筛或铈锆固溶体，活性组分为过渡金属；所述类水滑石衍生复合氧化物为(CuyM1‑y II)xMⅢOx+1.5，其中MII为Mg、Co和Ni中的一种或几种；MIII为Al、Mn和Fe中的一种或几种。本发明方法采用含氮有机废气选择氧化‑催化还原一体化装置以及可以同时实现含氮有机废气选择氧化和氮氧化物催化还原的双功能催化材料，在实现含氮有机废气高效降解的同时实现尾气中氮氧化物的达标排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理含氮挥发性有机污染物的催化剂及方法，尤其涉及一种含氮有机废气选择氧化-催化还原一体化处理的催化剂及方法。
背景技术
含氮有机废气是工业排放中一类常见有机污染物，主要包括脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类和含氰有机废气等污染物，常见于石油化工、煤化工和医药等行业有机废气排放。含氮有机废气一般具有恶臭剧毒，会对环境造成严重污染，同时对人体有较大的毒性。目前，工业含氮有机废气的主流控制技术中，催化燃烧技术是广泛采用的治理技术，同时也是治理最为彻底有效的治理技术，如专利CN102734812B和CN102734812A提出通过催化燃烧法脱除含氰废气的方法，可用于脱除氰化氢、丙烯腈及乙腈等含氰废气。含氮有机废气催化燃烧技术的关键是开发性能优异的催化氧化材料，在实现含氮有机废气高效降解的同时控制二次污染物NOx的生成。近年来，含氮有机废气选择催化，通过开发高性能的催化材料，能将含氮有机废气(CxHyOzN)中的C和H催化氧化为CO2和H2O，同时提高N转化为N2的选择性，降低二次污染NOx生成。专利CN103212288B公开了采用微孔分子筛ZSM-5作为载体，浸渍过渡金属铜作为催化剂用于脱除丙烯腈废气的方法。专利CN103212419B公开了采用具有钙钛矿晶型的金属复合氧化物催化燃烧丙烯腈废气及该类型的催化剂制备方法，可用于丙烯腈厂、碳纤维厂排放的含丙烯腈废气处理。
尽管这些材料表现出较高的氧化活性和N2选择性，但是随着国家NOx排放限值日趋严格，通过提高催化剂的选择性促使含氮有机废气催化净化装置达标排放存在瓶颈难题。专利CN202675299U公开了一种含氮有机废物的焚烧处理装置，包括串联的含氮有机废物的燃烧装置和选择催化还原(Selective Catalytic Reduction)处理装置。通过高温焚烧方法分解含氮有机废物，并采用还原法去除烟气中的氮氧化物。虽然该装置可降低NOx排放，但投资费用较高，限制了其更广泛的应用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高效处理含氮有机污染物的催化剂，该催化剂为选择氧化-催化还原双功能催化剂，能够同时实现含氮有机废气的选择性氧化和氮氧化物催化还原，能有效地对含氮有机污染物进行处理并使尾气排放完全达到排放标准。
根据本发明的目的，本发明的技术方案如下：
一种选择氧化-催化还原双功能催化剂，包括负载型催化剂或类水滑石衍生复合氧化物催化剂。
所述负载型催化剂的载体为分子筛或铈锆固溶体，活性组分为过渡金属；过渡金属和载体重量比例为0.01-0.15。
所述分子筛载体为ZSM-5、MOR、H-Beta、MCM-22或SAPO-34。
所述铈锆固溶体为CexZr1-xO2，0≤x≤1，x优选0.4、0.5或0.6。
所述过渡金属为Cu或Fe，优选Cu。
所述类水滑石衍生复合氧化物为(CuyM1-y II)xMⅢOx+1.5，其中MII为Mg、Co和Ni中的一种或几种；MIII为Al、Mn和Fe中的一种或几种；2≤x≤4，0.1≤y≤1。
本发明的目的之二是提供一种处理含氮有机污染物的方法，该方法采用含氮有机废气选择氧化-催化还原一体化反应装置以及可以同时实现含氮有机废气选择氧化和氮氧化物催化还原的双功能催化剂，在实现含氮有机废气高效降解的同时实现尾气中氮氧化物的达标排放。
一种处理含氮有机污染物的方法，包括以下步骤：
(1)将上述所述的选择氧化-催化还原双功能催化剂预热到一定温度；
(2)将含氮有机废气与步骤(1)中预热的催化剂进行接触反应，并检测反应后的尾气中氮氧化物的浓度；
(3)如果步骤(2)中的尾气中氮氧化物的浓度达标，则直接排放；如果步骤(2)中的尾气中氮氧化物的浓度超标，则向尾气中通入还原气，然后与上述所述的选择氧化-催化还原双功能催化剂接触反应，将氮氧化物还原。
所述方法采用选择氧化-催化还原一体化反应装置。
所述含氮有机废气为脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类和含氰类有机废气中的一种或几种；优选地，所述含氮有机废气包括三甲胺、三乙胺、正丁胺、苯胺、硝基苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙烯腈中的一种或几种。
所述还原气为NH3、CH4、CH3OH、C2H2、C2H5OH、C3H6中的一种或几种。
所述步骤(2)中的含氮有机废气与预热的催化剂进行接触反应主要为选择性氧化反应，主要是将含氮有机废气氧化为二氧化碳、水、氮气以及氮氧化物，反应温度为200℃-500℃，优选为250℃-450℃。
所述步骤(3)中的氮氧化物和还原气与催化剂进行接触反应为催化还原反应，主要是将有害的氮氧化物还原为氮气，反应温度为250℃-500℃，优选为300℃-400℃。
本发明所述的含氮有机废气选择氧化-催化还原一体化反应装置的实施方式为，包括两个固定床反应器、位于两个固定床反应器之间的燃烧室及一套以实现周期性流向变换的阀门系统构成。该装置基于流向变换的反应原理，能够同时实现含氮有机废气选择氧化、氮氧化物催化还原和反应热回收。固定床反应器底部为高热容的蓄热体，顶端为具有选择氧化-催化还原双功能的催化剂床层，燃烧室设置有氮氧化物检测仪、还原气喷枪和辅助燃烧器。开始反应前将固定床预热到选择氧化-催化还原的双功能催化剂的活化温度，然后按设定的周期开始流向变换。含氮有机废气经过固定床蓄热体床层预热，进入选择氧化-催化还原双功能的催化剂床层进行选择氧化反应，被氧化为二氧化碳、水、氮气以及氮氧化物。高温烟气经过倒U字行程，氮氧化物检测器实时监测烟气中氮氧化物浓度，如果氮氧化物浓度低于设定值(根据国家相关标准设定氮氧化物排放限值)，还原气喷枪不启动，废气经另一固定床释放余热并预热另一反应器中整体式催化剂然后排放，实现达标排放。如果氮氧化物浓度超过排放限值，还原剂喷枪启动，喷入还原性气体，还原性气体和尾气中的氮氧化物在选择氧化-催化还原双功能的催化剂床层上通过催化还原消除尾气中的氮氧化物，废气达标排放。
本发明具有以下有益效果：
本发明方法采用含氮有机废气选择氧化-催化还原一体化装置以及可以同时实现含氮有机废气选择氧化和氮氧化物催化还原的双功能催化材料，在实现含氮有机废气高效降解的同时实现尾气中氮氧化物的达标排放，且材料制备过程简单，易实现批量生产，大幅节约投资和操作费用，应用前景广泛。
附图说明
图1为含氮有机废气选择氧化-催化还原一体化反应装置结构示意图；
其中，上述附图包括以下附图标记：1、燃烧室；2、氮氧化物检测仪；3、还原气喷枪；4、换向阀Ⅰ；5、换向阀Ⅱ；6、第一管路；7、第二管路；8、第三管路；9、第四管路；10、第五管路；11、第六管路；12、蓄热体；13、催化剂床层；14、辅助燃烧器；15、除尘器；16、风机；17、固定床反应器Ⅰ；18、固定床反应器Ⅱ。
图2为实施例2中Cu0.4Mg2.6AlO4.5催化剂上正丁胺的转化率；
图3为实施例2中Cu0.4Mg2.6AlO4.5催化剂上NO的转化率。
具体实施方式
以下通过实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
一种含氮有机废气选择氧化-催化还原一体化反应装置，包括固定床反应器Ⅰ17、燃烧室1和固定床反应器Ⅱ18，所述固定床反应器Ⅰ17与燃烧室1连接，燃烧室1与固定床反应器Ⅱ18连接；所述燃烧室1的内部设有氮氧化物检测仪2、还原气喷枪3和辅助燃烧器14。
固定床反应器Ⅰ17和固定床反应器Ⅱ18的底部为蓄热体12，顶部为催化剂床层13。
还包括换向阀Ⅰ4和换向阀Ⅱ5，进气管路通过第一管路6与换向阀Ⅰ4连接，换向阀Ⅰ4通过第二管路7与固定床反应器Ⅰ17连接，换向阀Ⅰ4通过第三管路8与排气管路连接；进气管路通过第四管路9与换向阀Ⅱ5连接，换向阀Ⅱ5通过第五管路10与固定床反应器Ⅱ18连接，换向阀Ⅱ5通过第六管路11与排气管路连接。
还包括风机16和除尘器15，进气管路与风机16的进口连接，除尘器15的进口与风机16的出口连接，除尘器15的出口分别与第一管路6和第四管路9连接。
本实施例包括两个固定床反应器、位于两个固定床反应器之间的燃烧室1及一套以实现周期性流向变换的阀门系统构成。该装置基于流向变换的反应原理，能够同时实现含氮有机废气选择氧化、氮氧化物催化还原和反应热回收。开始反应前将固定床预热到催化剂的活化温度，然后按设定的周期开始流向变换。
流向Ⅰ：进气管路→第一管路6→换向阀Ⅰ4→第二管路7→固定床反应器Ⅰ17→燃烧室1→固定床反应器Ⅱ18→第五管路10→换向阀Ⅱ5→第六管路11→排气管路。
流向Ⅱ：进气管路→第四管路9→换向阀Ⅱ5→第五管路10→固定床反应器Ⅱ18→燃烧室1→固定床反应器Ⅰ17→第二管路7→换向阀Ⅰ4→第三管路8→排气管路。
实施例2：Cu0.4Mg2.6AlO4.5催化剂用于正丁胺催化氧化及SCR反应。
催化剂活性评价采用实施例1所述的固定床连续流动反应评价装置，催化剂置于石英反应管内(内径为6mm)，气体总流量为100ml/min，空速为12000h-1，每隔50℃一个温度点，并在该温度下保持30min，反应物和产物通过GC-7890A气相色谱和傅里叶变换红外光谱分析仪在线检测，结果表明，正丁胺浓度为500ppm，O2为5％时，在350℃时正丁胺完全转化，此时N2选择性可以达到91％，此时NO约为40ppm。在上述尾气中通入还原气NH3，在同一催化剂发生NH3-SCR反应，结果表明，在300℃时，NO转化率为90％。综上所述，NO排放可控制其低于10ppm。
实施例3：Cu0.5Mg2.5Al0.8Fe0.2O4.5催化剂用于正丁胺催化氧化及SCR反应。
催化剂活性评价采用实施例1所述的固定床连续流动反应评价装置，催化剂置于石英反应管内(内径为6mm)，气体总流量为100ml/min，空速为12000h-1，每隔50℃一个温度点，并在该温度下保持30min，反应物和产物通过GC-7890A气相色谱和傅里叶变换红外光谱分析仪在线检测，结果表明，正丁胺浓度为500ppm，O2为5％时，在350℃时正丁胺完全转化，此时N2选择性可以达到90％，此时NO约为50ppm。在上述尾气中通入还原气NH3，在同一催化剂发生NH3-SCR反应，结果表明，在300℃时，NO转化率为92％。综上所述，NO排放可控制其低于10ppm。
实施例4：5％Cu-ZSM-5催化剂用于正丁胺催化氧化及SCR反应。
除反应气氛外，其余条件均与实施例2相同。结果表明，正丁胺浓度为500ppm，O2为5％时，在350℃时正丁胺完全转化，此时N2选择性可以达到95％，此时NO约为25ppm。SCR反应所用还原气为CH4，结果表明，在300℃时，NO转化率为90％。综上所述，NO排放可控制其低于10ppm。
实施例5：8％Cu-MOR催化剂用于正丁胺催化氧化及SCR反应。
除反应气氛外，其余条件均与实施例2相同。结果表明，正丁胺浓度为500ppm，O2为5％时，在350℃时正丁胺完全转化，此时N2选择性可以达到92％，此时NO约为40ppm。SCR反应所用还原气为CH4，结果表明，在300℃时，NO转化率为90％。综上所述，NO排放可控制其低于10ppm。
实施例6：5％Cu-SAPO-34催化剂用于正丁胺催化氧化及SCR反应。
除反应气氛外，其余条件均与实施例2相同。结果表明，正丁胺浓度为500ppm，O2为5％时，在350℃时正丁胺完全转化，此时N2选择性可以达到96％，此时NO约为20ppm。SCR反应所用还原气为C3H6，结果表明，在300℃时，NO转化率为90％。综上所述，NO排放可控制其低于10ppm。
实施例7：铈锆固溶体Ce0.4Zr0.6O2催化剂，浸渍负载5％Fe用于正丁胺催化氧化及SCR反应。
除反应气氛外，其余条件均与实施例2相同。结果表明，正丁胺浓度为500ppm，O2为5％时，在250℃时正丁胺完全转化，此时N2选择性可以达到87％，此时NO约为50ppm。SCR反应所用还原气为CH3OH，结果表明，在300℃时，NO转化率为90％。综上所述，NO排放可控制其低于10ppm。
实施例8：Cu0.4Co0.1Mg2.5Al0.9Mn0.1O4.5催化剂用于丙烯腈催化氧化及SCR反应。
除反应气氛外，其余条件均与实施例2相同。结果表明，丙烯腈浓度为300ppm，O2为5％时，在450℃时丙烯腈完全转化，此时N2选择性可以达到90％，此时NO约为25ppm。SCR反应所用还原气为C3H6，结果表明，在350℃时，NO转化率为85％。综上所述，NO排放可控制其低于10ppm。
实施例9：铈锆固溶体Ce0.5Zr0.5O2催化剂，浸渍负载5％Cu用于乙腈催化氧化及SCR反应。
除反应气氛外，其余条件均与实施例2相同。结果表明，乙腈浓度为500ppm，O2为5％时，在400℃时乙腈完全转化，此时N2选择性可以达到90％，此时NO约为40ppm。SCR反应所用还原气为C2H2，结果表明，在300℃时，NO转化率为90％。综上所述，NO排放可控制其低于10ppm。
对比例1：Mg3AlO4.5催化剂用于正丁胺催化氧化及SCR反应
催化剂活性评价采用实施例1所述的固定床连续流动反应评价装置，催化剂置于石英反应管内(内径为6mm)，气体总流量为100ml/min，空速为12000h-1，每隔50℃一个温度点，并在该温度下保持30min，反应物和产物通过GC-7890A气相色谱和傅里叶变换红外光谱分析仪在线检测，结果表明，正丁胺浓度为500ppm，O2为5％时，在350℃时正丁胺转化率为80％，此时N2选择性为1％。在上述尾气中通入还原气NH3，在同一催化剂发生NH3-SCR反应，结果表明，在300℃时，NO转化率为5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而己，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的均等修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的专利涵盖范围内。
Claims (10)
1.一种选择氧化-催化还原双功能催化剂，其特征在于，包括负载型催化剂或类水滑石衍生复合氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的选择氧化-催化还原双功能催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂的载体为分子筛或铈锆固溶体，活性组分为过渡金属；过渡金属和载体重量比例为0.01-0.15。
3.根据权利要求2所述的选择氧化-催化还原双功能催化剂，其特征在于，所述分子筛载体为ZSM-5、MOR、H-Beta、MCM-22或SAPO-34；所述铈锆固溶体为CexZr1-xO2，0≤x≤1，x优选0.4、0.5或0.6；所述过渡金属为Cu或Fe，优选Cu。
4.根据权利要求2所述的选择氧化-催化还原双功能催化剂，其特征在于，所述类水滑石衍生复合氧化物为(CuyM1-y II)xMⅢOx+1.5，其中MII为Mg、Co和Ni中的一种或几种；MIII为Al、Mn和Fe中的一种或几种；2≤x≤4，0.1≤y≤1。
5.一种处理含氮有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将权利要求1-4任意一项所述的选择氧化-催化还原双功能催化剂预热到一定温度；
(2)将含氮有机废气与步骤(1)中预热的催化剂进行接触反应，并检测反应后的尾气中氮氧化物的浓度；
(3)如果步骤(2)中的尾气中氮氧化物的浓度达标，则直接排放；如果步骤(2)中的尾气中氮氧化物的浓度超标，则向尾气中通入还原气，然后与权利要求1-4任意一项所述的选择氧化-催化还原双功能催化剂接触反应，将氮氧化物还原。
6.根据权利要求5所述的处理含氮有机污染物的方法，其特征在于，所述方法采用选择氧化-催化还原一体化反应装置。
7.根据权利要求5所述的处理含氮有机污染物的方法，其特征在于，所述含氮有机废气为脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类和含氰类有机废气中的一种或几种；优选地，所述含氮有机废气包括三甲胺、三乙胺、正丁胺、苯胺、硝基苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙烯腈中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的处理含氮有机污染物的方法，其特征在于，所述还原气为NH3、CH4、CH3OH、C2H2、C2H5OH、C3H6中的一种或几种。
9.根据权利要求5所述的处理含氮有机污染物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的接触反应温度为200℃-500℃，优选为250℃-450℃。
10.根据权利要求5所述的处理含氮有机污染物的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的接触反应温度为250℃-500℃，优选为300℃-400℃。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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