CN103007998A - 一种用于氧化亚氮催化分解和还原分子筛催化剂制备的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用过渡金属铁改性分子筛(如Beta)的催化剂制备方法，催化剂用于氧化亚氮催化分解与还原反应。在超声水浴加热的条件下，用离子交换法对分子筛进行改性，将铁负载到分子筛上。随着溶液体系温度的增加，活性相铁在前驱溶液中的存在形式也相应的改变，Beta分子筛上铁的负载量从0.88％增加到16.69％；加快离子交换速度，离子交换只需1小时；而且，在铁离子溶液的浓度0.005M下交换得到的催化剂与在0.05M时得到的，效果相当。此过程是高效的分子筛改性催化剂制备的方法。最终得到的催化剂体系(Fe-Beta)表现出较高的氧化亚氮分解和还原催化活性，480℃时，氧化亚氮催化分解转化率达100％；380℃时，氧化亚氮可以得到完全的催化还原。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用过渡金属铁改性分子筛的催化剂制备方法，应用于氧化亚氮催化分解和还原反应，属于工业温室气体氧化亚氮污染减排与控制领域。
背景技术
N2O是无色有甜味气体，俗称笑气，能够使神经兴奋，引起发笑，甚至让人失去知觉，但对人体并不具有明显毒性。近十几年来的研究表明，N2O不仅严重破坏臭氧层，而且具有很强的温室效应。与二氧化碳相比，虽然N2O在大气中的含量很低，但其单分子增温潜势却是二氧化碳的310倍。N2O的主要来源虽然是自然界，由于大量的化石燃料的使用和化工行业的发展，已经使得N2O在大气中的排放总量超过了光解总量。因此，有效地控制因人类活动而排放的N2O，可以使大气中的N2O量增加有所缓解。工业上N2O产生的最主要方式是硝酸和己二酸等脂肪酸的生产过程以及机动车尾气。削减和控制硝酸和己二酸等生产过程以及机动车尾气中N2O的排放是目前解决N2O污染的重点，研究能够高效脱除硝酸生产过程中产生N2O的技术和方法具有重大的现实意义。
N2O的N-O键能约为250-270kJ·mol-1，要使其断裂按(1)式发生直接分解反应至少需要900K的高温，消耗大量的热能。因此需要借助催化剂或者还原剂的作用来消弱N-O键能，降低反应活化能，提高反应速率，从而实现低温条件下N2O的分解与还原。
2N2O→2N2+O2(ΔrH0(298K)＝-163kJ·mol-1) (1)
图1：N2O电子结构和几何结构用价键模型
1981年，Fu等人将铁系分子筛催化剂用于催化分解N2O，从此，越来越多的沸石分子筛催化剂在此反应过程得到研究。分子筛又称沸石或者泡沸石，是结晶型硅铝酸盐，由TO4四面体之间通过共享定点面形成的三维四连接骨架，T原子通常指Si、Al或P原子。这些SiO4、AlO4或PO4四面体是构成分子筛骨架 的最基本结构单元，具有均匀的空隙结构，其孔径大小与一般分子相当，小于其空穴的分子可以进入其孔道。另外，分子筛具有良好的热稳定性和水热稳定性，因此，常常应用为：(1)吸附材料，(2)催化材料，(3)离子交换材料。为了得到高活性的分子筛催化剂，用金属对分子筛进行改性，金属以原子态分散，二聚态甚至多聚态形式存在于分子筛中。一般通过离子交换的方式，将过渡金属(Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Ce，Ru，Rh，Pd)导入并修饰沸石分子筛(ZSM-5，ZSM-11，Beta，Mordenite，USY，Ferrierite，A，X)。但是，以铁系分子筛为例，在常温下进行离子交换，很难使得分子筛离子交换度达到100％，从而，具有活性的原子态、二聚态甚至多聚态的位点很低，催化活性较差。因此，本发明通过对溶液体系(包括分子筛和前驱物)进行超声加热，在超声加热的状况下进行活性相离子的交换，一方面提高了离子交换负载量，分子筛上四配位或八配位的单体铁离子、孔道里和载体表面的聚合铁氧化物、粒径大于1nm的铁氧化物的量均有很大的突破，增加氧化亚氮催化分解还原反应的活性位；另一方面可以缩短离子交换时间，提高整个过程的效率，有利于催化剂的规模化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种消除氧化亚氮分子筛催化剂(Fe-Beta)及高效负载铁的制备方法。为了提高铁的负载量，在进行离子交换时，采用超声水浴加热的方式对Fe-Beta进行处理。在不同的水浴温度(20℃，50℃，80℃和90℃)及超声加热条件下，Fe在Beta分子筛上的负载量从0.88％提高到16.69％，反应活性有了很大的提高。
研究发现，在80℃以上进行离子交换，Fe-Beta催化剂拥有最高的氧化亚氮催化分解和还原活性，而且，其XRD图谱显示，保持了原来的分子筛晶型。在80℃水浴条件下，控制时间(2h，4h和8h)法，以及在超声水浴下交换1h，发现Fe-Beta的活性均较高。
此制备方法的具体步骤如下：
1)配制0.05M的Fe(NO3)3溶液，分别加入2g的分子筛(Beta)，在超声水浴加热(20℃，50℃，80℃和90℃)的条件下，剧烈搅拌20h，离心洗涤3-4次，然后在105℃下干燥12h得到前驱物，再于空气气氛550℃焙烧4h， 制得Fe-Beta催化剂。
2)配制0.05M的Fe(NO3)3溶液，分别加入2g的Beta分子筛，在水浴80℃的条件下，剧烈搅拌(2h，4h和8h)，离心洗涤3-4次，然后在105℃下干燥12h得到前驱物，再于空气气氛550℃焙烧4h，制得Fe-Beta催化剂。
3)配制一定浓度(0.005M，0.01M和0.025M)的Fe(NO3)3溶液，分别加入2g的Beta分子筛，在水浴80℃的条件下，剧烈搅拌20h，离心洗涤3-4次，然后在105℃下干燥12h得到前驱物，再于空气气氛550℃焙烧4h，制得Fe-Beta催化剂。
本发明操作简单，效率高，并且得到的铁系分子筛催化剂具有良好的热稳定性和水热稳定性，对氧化亚氮催化分解和还原的活性较高，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为Fe-Beta的XRD图谱(Fe-Beta的XRD衍射图)
图2为Fe-Beta催化剂上N2O的催化分解活性图
图3为Fe-Beta催化剂上N2O的催化还原活性图
具体实施方式
实例一 Fe-Beta催化剂在80℃条件下交换20h
配制0.05M的Fe(NO3)3溶液，分别加入2g的Beta分子筛，在水浴温度80℃条件下，烈搅拌20h，离心洗涤3-4次，然后在105℃下干燥12h得到前驱物，再于空气气氛550℃焙烧4h，制得铁系分子筛催化剂，其催化活性为在480℃时，氧化亚氮催化分解转化率达100％；380℃时，氧化亚氮催化还原完全。
实例二 Fe-Beta催化剂在80℃条件下交换2h
配制0.05M的Fe(NO3)3溶液，分别加入2g的Beta分子筛，在水浴温度80℃条件下，烈搅拌2h，离心洗涤3-4次，然后在105℃下干燥12h得到前驱物，再于空气气氛550℃焙烧4h，制得铁系分子筛催化剂，其催化活性为 在480℃时，氧化亚氮催化分解转化率达100％。
实例三 铁离子溶液为0.005M时，Fe-Beta催化剂在80℃条件下交换20h
配制0.005M的Fe(NO3)3溶液，分别加入2g的Beta分子筛，在水浴温度80℃条件下，烈搅拌20h，离心洗涤3-4次，然后在105℃下干燥12h得到前驱物，再于空气气氛550℃焙烧4h，制得铁系分子筛催化剂，其催化活性为在480℃时，氧化亚氮催化分解转化率达100％。
实例四 Fe-Beta催化剂在超声水浴条件下交换1h
配制0.05M的Fe(NO3)3溶液，分别加入2g的Beta分子筛，在超声水浴条件下，烈搅拌1h，离心洗涤3-4次，然后在105℃下干燥12h得到前驱物，再于空气气氛550℃焙烧4h，制得铁系分子筛催化剂，其催化活性为在480℃时，氧化亚氮催化分解转化率达100％。
Claims (5)
1.用于催化分解和还原氧化亚氮的分子筛改性催化剂制备的方法，本方法的特点：在超声加热条件下，通过内能驱动加速活性相铁离子在水溶液中的运动和分子筛孔道内扩散，高效促进了活性相铁在分子筛上的担载和分散，增加了用于氧化亚氮催化分解和还原的活性位。
2.根据权利要求1所述的制备过程，其特点在于，优化的水浴加热温度为50～90℃。
3.根据权利要求1所述的制备过程，其特点在于，离子交换时间为1～20小时，优化的离子交换时间减小到1小时。
4.根据权利要求1所述的制备过程，其特点在于，铁离子溶液浓度为0.005M～0.025M，优化的铁离子溶液浓度降低到0.005M。
5.根据权利要求1所述的制备过程，其特点在于，在离子交换的条件下，铁在分子筛上的负载量最高可达到16.69％。
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