CN105314647A - 硅铝及硅铁Beta分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅铝Beta或硅铁Beta分子筛、由其制得的汽车尾气净化用催化剂以及它们的制备方法和应用。所述硅铝Beta或硅铁Beta分子筛是一系列不同硅铝比/硅铁比的分子筛，其晶粒大小可控且分布均匀，特别适合实现汽车尾气净化用催化剂的性能需求。另外，本发明的以所述硅铝Beta或硅铁Beta分子筛为载体的汽车尾气净化用催化剂具有优异的高温水热稳定性及高效的脱硝催化活性，所述分子筛在石油化工及化学化工方面也具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛及其制备方法和应用，具体地涉及硅铝及硅铁Beta分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
当今的雾霾天气主要来自柴油发动机的尾气中除去不完全的氮氧化物。随着经济的快速发展，生活质量不断提高，人们的环保意识越来越强，城市居民对大气质量的要求越来越高，这就迫切需求开发研制高活性、高选择性、低成本的汽车尾气净化用催化剂，有效地控制有害物质的排放，保护生态环境和人类自身健康。
早期人们使用二效催化剂通过氧化还原把汽车尾气中有毒的一氧化碳和燃烧不完全的碳氢化合物除去，但是，尾气中还包含着氮氧化物，它们是形成酸雨和光化学烟雾的主要污染物，对生态环境造成严重的危害，因此，必须在它们被排放入大气之前对其进行处理。将贵金属铂-铑-钯及稀土金属钒及钨的氧化物掺杂到二效催化剂中，能有效的将氮氧化物转化成无毒的氮气，该催化剂称为三效催化剂。但是，贵金属价格贵，钒的使用会构成对环境的二次污染。更重要的是，它们适用条件苛刻，只能在非常狭窄的气/燃比(14.7：1)下操作，容易中毒失效，只能用于处理无铅汽油燃烧时产生的尾气。近年来，贫燃汽油发动机以及柴油发动机的设计和应用呈不断上升的趋势，在贫燃条件下，尾气中存在大量过剩氧气和水蒸气，这就容易导致三效催化剂对脱硝功能的完全失效。
后来发现一种称之为沸石的分子筛，在1000℃的温度下水热处理后，通过XRD、NMR、BET分析的分析检测手段确认，它的微孔型晶体结构依然保持稳定，同时吸附性能也是稳定的，因此这种具有微孔型结构和抗高温高湿热能力的沸石可望作为汽车尾气净化用催化剂的载体。但这种沸石的有效的制备方法却尚未见报道，而且也需要开发研制更加适用于作为汽车尾气净化用催化剂的载体的、性能更优越的沸石。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硅铝Beta分子筛和一种硅铁Beta分子筛，其晶粒大小可控且分布均匀，适合作为汽车尾气净化用催化剂或其载体。
本发明的另一个目的在于提供一种上述硅铝Beta分子筛的制备方法；也提供一种上述硅铁Beta分子筛的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种上述硅铝Beta分子筛和上述硅铁Beta分子筛的应用，其用于不同种柴油机的汽车尾气的脱硝及石油化工及化学化工。
本发明的第四个目的在于提供一种汽车尾气净化用催化剂，其包括上述的硅铝Beta分子筛或硅铁Beta分子筛。
本发明的第五个目的在于提供一种上述汽车尾气净化用催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种硅铝Beta分子筛，其中硅铝比的范围在10-40之间。
根据本发明，所述硅铝比的范围优选在28-32之间。
根据本发明，所述硅铝Beta分子筛的晶粒大小在0.5-1.5微米之间，粒径分布：d90<5.0微米。
根据本发明，所述硅铝Beta分子筛的比表面积>600m2/g，酸密度介于1.0-1.4mmol/g之间。
一种硅铁Beta分子筛，其中硅铁比的范围在10-40之间。
根据本发明，所述硅铁比的范围优选在28-32之间。
根据本发明，所述硅铁Beta分子筛的晶粒大小在0.5-1.5微米之间，粒径分布：d90<5.0微米。
根据本发明，所述硅铁Beta分子筛的比表面积>600m2/g，酸密度介于1.0-1.4mmol/g之间。
本发明还提供如下的技术方案：
一种汽车尾气净化用催化剂，其以上述的硅铝Beta分子筛作为载体，所述载体上负载有铁，所述铁的负载量是1-5wt％。
根据本发明，所述铁的负载量优选是2-4wt％。
一种汽车尾气净化用催化剂，其包括上述的硅铁Beta分子筛。
本发明还提供如下的技术方案：
一种上述的硅铝Beta分子筛的制备方法，其包括如下的步骤：
1)配溶胶：混合模板剂及碱和水，加铝源及硅源，25-45℃之间搅拌均匀；
2)取步骤1)的溶胶，加入0.1-5wt％重量(相对于硅源中SiO2重量)的晶种，加入到压力釜中，搅拌，在135-155℃下晶化2-6天，其中，搅拌速度为80-240rpm；
其中，所述碱为氢氧化钾(KOH)。
根据本发明，所述硅源选自无机硅。优选为含二氧化硅的硅溶胶或柱层析用的固体硅胶。
根据本发明，所述铝源选自氢氧化铝，拟薄水铝石，三氧化二铝，铝粉中的一种或多种。优选地，所述铝源选自拟薄水铝石。
根据本发明，反应摩尔比为模板剂：KOH：硅源：铝源：水＝(8-12)：(4-8)：(40-50)：1：(700-1100)
根据本发明，所述模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，四丙基氢氧化铵(TPAOH)中的一种。
一种上述的硅铁Beta分子筛的制备方法，其包括如下的步骤：
1)配溶胶：混合模板剂及碱和水，加铁源及硅源，25-45℃之间搅拌均匀；
2)取步骤1)的溶胶，加入0.1-5wt％重量(相对于硅源中SiO2重量)的晶种，加入到压力釜中，搅拌，在135-155℃下晶化2-6天，其中，搅拌速度为80-240rpm；
其中，所述碱为氢氧化钾(KOH)。
根据本发明，所述硅源选自无机硅。优选为含二氧化硅的硅溶胶或柱层析用的固体硅胶。
根据本发明，所述铁源选自硝酸铁(Fe(NO)3·9H2O)，硫酸铁或聚合硫酸铁的一种。
根据本发明，反应摩尔比为模板剂：KOH：硅源：铁源：水＝(12-16)：(3.0-3.5)：(20-30)：1：(800-1200)。
根据本发明，所述模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)或四丙基氢氧化铵(TPAOH)。
根据本发明，上述硅铝Beta分子筛及硅铁Beta分子筛制备方法进一步包括以下步骤：
i)将上述制备方法中步骤2)得到的产品过滤，然后进行水洗，再用铵盐的水溶液进行铵交换；
ii)将步骤i)的产物进行高温煅烧。
根据本发明，所述步骤i)中的铵盐的水溶液与固体的重量比是1:5-15。
根据本发明，所述步骤i)中的铵盐为(NH4)nX，其中，X为硫酸根、硝酸根、氯、醋酸根或碳酸氢根，n为1或2。
根据本发明，所述步骤i)中的铵交换进行3-5次，优选4次。通过所述铵交换能实现部分铵与钾离子的交换，交换率达100％。
根据本发明，所述步骤ii)中的煅烧温度是400-800℃。
根据本发明，上述制备方法或者进一步包括以下步骤：
a)将上述制备方法中步骤2)得到的产品过滤，然后进行水洗，再用稀酸溶液进行酸交换；
b)将步骤a)的产物进行高温煅烧。
根据本发明，所述步骤a)中的稀酸溶液与固体的重量比是1:5-15。
根据本发明，所述步骤a)中的酸选自硫酸，盐酸，硝酸，醋酸或碳酸。
根据本发明，所述步骤a)中的酸交换进行3-5次，优选4次。通过所述铵交换能实现氢离子与钾离子的交换，交换率达100％。
根据本发明，所述步骤b)中的煅烧温度是400-800℃。
本发明还提供如下的技术方案：
一种上述硅铝Beta分子筛的应用，其用于不同种柴油机的汽车尾气的脱硝及石油化工及化学化工。
一种上述硅铁Beta分子筛的应用，其用于不同种柴油机的汽车尾气的脱硝及石油化工及化学化工。
本发明还提供如下的技术方案：
上述汽车尾气净化用催化剂的制备方法，其以上述的硅铝Beta分子筛作为载体，在所述载体上负载铁，所述铁的负载量是1-5wt％，具体包括如下步骤：
所述硅铝Beta分子筛是氢型的分子筛，它与Fe(NO)3·9H2O的水溶液反应通过浸涂法(dip-coatingmethod)负载铁，再煅烧后得到铁的负载量在1-5wt％之间的所述汽车尾气净化用催化剂。
本发明的有益效果是：
本发明的Beta分子筛是一系列不同硅铝及硅铁比的分子筛，其晶粒大小可控且分布均匀，特别适合实现汽车尾气净化用催化剂的性能需求。
本发明的包含所述Beta分子筛的汽车尾气净化用催化剂具有优异的高温水热稳定性及高效的脱硝催化活性。
本发明的所述Beta分子筛的制备方法，有效降低了其中模板剂的用量，大大地节省了成本；另外，所述方法能够制备出上述的晶粒大小可控且分布均匀的一系列不同硅铝及硅铁比的分子筛；再有，所述方法能够实现工业化生产。
本发明还提供了上述汽车尾气净化用催化剂的制备方法，通过所述方法有效提高了所述铁离子的稳定性。
附图说明
图1是实施例1的产品的XRD结构图。
图2是实施例1的产品的电镜结构图。
图3是实施例2的产品的XRD结构图。
图4是实施例2的产品的电镜结构图。
具体实施方式
如上所述，本发明公开了一种新的硅铝Beta分子筛和一种新的硅铁Beta分子筛，其中硅铝比或硅铁比的范围在10-40之间。由于不同类型的尾气需要不同的酸性强度的催化剂，我们制备出一系列不同硅铝比及硅铁比的分子筛，其晶粒大小可控且分布均匀(具体而言，根据本发明，所述硅铝及硅铁Beta分子筛的晶粒大小在0.5-1.5微米之间，粒径分布：d90<5.0微米)，特别适合实现催化剂的性能需求。
如上所述，本发明还提供了一种汽车尾气净化用催化剂，其以上述的硅铝Beta分子筛作为载体，所述载体上负载有铁，所述铁的负载量是1-5wt％。本发明还提供了一种汽车尾气净化用催化剂，其包含上述的硅铁Beta分子筛。上述催化剂具有优异的高温水热稳定性及高效的脱硝催化活性。
本发明中所述的铁的负载量是指Fe2O3在干品中所占的重量百分比。
在尾气催化剂领域，全球都在通过减少车用燃料的含硫量来减轻空气污染，这将继续增加催化剂的装载量。现在我们国四的标准还没有启用，主要原因是柴油机发动机和柴油的质量不好导致催化剂容易失活或中毒，一旦政府开始重视环保，油的质量改善了，我们的催化剂产品将会用到中国的国五六的标准上。这也是市场预测中2016年是一个市场需求转折点的原因。终端数据证实了全球对重型柴油机发动机车用催化剂(简称HDD催化剂)的强烈需求，这预示着未来HDD催化剂国际市场的高速增长。根据预计，到2017年，HDD催化剂将以每年近100％的速度增长，每年市场需求量有可能达到创纪录的2700吨。硅铝Beta分子筛的低温(200-300℃)脱硝效果(SCR活性)与500℃后的活性相当，特别适合于小型的柴油机发动机如模特车的脱硝用。进一步发现含铁的Beta分子筛对尾气中硫的含量的忍耐性高。我们通过优化得到硅铁比不同的硅铁Beta分子筛。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述硅铝Beta分子筛是氢型的分子筛，它与Fe(NO)3·9H2O的水溶液反应通过浸涂法(dip-coatingmethod)负载铁，再煅烧后得到铁的负载量在1-5wt％之间的所述汽车尾气净化用催化剂。
如上所述，本发明公开了一种上述的硅铝(或硅铁)Beta分子筛的制备方法，其包括如下的步骤：
1)配溶胶：混合模板剂及碱和水，加铝源及硅源(或铁源)，25-45℃之间搅拌均匀；
2)取步骤1)的溶胶，加入到压力釜中，加入0.1-5wt％重量(相对于硅源中SiO2重量)的晶种，搅拌，在135-155℃下晶化2-6天，其中，搅拌速度为80-240rpm；
其中，所述碱为氢氧化钾(KOH)。
本发明中，选用了氢氧化钾作为碱，而如果用现有技术中提到的氢氧化钠(NaOH)，则不能在低模板剂的条件下得到纯的产品。
本发明中，所述硅源选自无机硅。优选为含二氧化硅的硅溶胶或柱层析用的固体硅胶。
本发明中，所述铝源选自氢氧化铝，拟薄水铝石，三氧化二铝，铝粉中的一种或多种。优选地，所述铝源选自拟薄水铝石。通过研究发现，在模板剂用量低并且只使用一种模板剂如四乙基氢氧化铵的情况下，用其他的铝源不能得到纯的产品，而选用上述的铝源，尤其是水溶性好的拟薄水铝石时，则能顺利得到纯的产品。
本发明中，所述铁源选自硝酸铁，硫酸铁或聚合硫酸铁中的一种。优选地，所述铁源选自硝酸铁。通过研究发现，在模板剂用量低并且只使用一种模板剂如四乙基氢氧化铵的情况下，用其他的铁源不能得到纯的产品，而选用上述的铁源，尤其是硝酸铁时，则能顺利得到纯的产品。另外，较硫酸铁或聚合硫酸铁而言，硝酸铁结果更好，而且重复性也好。
通过更换无机碱，由氢氧化钠变成氢氧化钾，进一步地，使用无机硅和其他几种铝源(如氢氧化铝，拟薄水铝石，三氧化二铝，铝粉)或铁源(如硝酸铁，硫酸铁，聚合硫酸铁)，能将模板剂的量(相对于铝源或铁源)由现有技术中的24摩尔比降低到8-12或12-16之间，极大地节约了成本。另外，通过调整无机碱氢氧化钾及硅源(如二氧化硅)的用量，可以得到不同硅铝比(SiO2:Al2O3＝10-40)或硅铁比(SiO2:Fe2O3＝10-40)的产品。
本发明中，在模板剂用量已经接近极限的条件下，通过加晶种来实现正常的结晶，晶种的加入量约是硅源中SiO2重量的0.1-5wt％重量。
本发明中，选择KOH作为碱，得到的产品颗粒分布均匀，大小可根据晶种的量及转速来控制；并且极大地缩短反应时间。同时，在所述分子筛的制备方法中，氢氧化钾中的钾离子也起到模板的作用，所以时间得到缩短。
此外，本发明中用无机硅取代有机硅，能顺利的实现放大生产的需求。
分子筛的硅铝比(简称SAR)或硅铁比(简称SFR)大小直接影响其分子筛的酸性及所述催化剂的催化活性。
如上所述，本发明的制备方法进一步包括如下步骤：
i)将上述制备方法中步骤2)得到的产品过滤，然后进行水洗，再用铵盐的水溶液进行铵交换；
ii)将步骤i)的产物进行高温煅烧。
或者进一步包括如下步骤：
a)将上述制备方法中步骤2)得到的产品过滤，然后进行水洗，用稀酸溶液进行酸交换；
b)将步骤a)的产物进行高温煅烧。
原来的报道中是通过先烧掉模板剂，再铵交换，然后再烧掉铵的二次焙烧过程来得到最终的氢型分子筛。我们通过研究发现，用带有模板剂的分子筛进行铵或酸的交换能得到100％的交换率，这还未曾报道过。这样把原来的后处理煅烧，铵交换再煅烧的复杂步骤减少成一步铵交换后的煅烧。用酸来实现100％的对分子筛粗品中钾离子的交换，将在煅烧中不带来氨氮化合物的排放。也就是说，使用上述处理方法，能有效的缩短操作工艺，能把原来的二次焙烧变成一次性的焙烧，另外，也极大的降低产品的脱铝(或脱铁)发生，保证产品的较高的酸性，有利于最终产品保持它应有的高效的催化活性。
如上所述，本发明还提供了上述硅铝Beta分子筛或硅铁Beta分子筛的应用，其用于不同种柴油机的汽车尾气的脱硝及石油化工及化学化工。上述硅铝Beta分子筛或硅铁Beta分子筛除了用作汽车尾气净化用催化剂外，据报道，全球催化剂年需求将以6.0％增长，2012年全球催化剂市场达163亿美元，产量达到530万吨。2012年之后，聚合用催化剂将增长最快，原因之一是非洲/中东和亚太地区的经济的迅猛增长。由于加氢处理催化剂需求量稳步增长以及非洲/中东和亚太地区油品产量较高，炼油工业方面的催化剂需求也很旺。自1977年以来，由SAPO类分子筛制备的催化剂(简称MTO)用在醇制备烯烃的反应中，能把由煤裂解或天然气制备得到的醇类产品通过MTO催化剂生成烯烃及丙烯。通过聚合生成聚烯烃材料，能用来加工成塑料产品。预计在未来5年内，中国将形成1200万吨/年MTO产能，催化剂的年消耗量将达到1.2万吨左右，相应地MTO催化剂市场规模将超过20亿元/年。届时，催化剂需求量远超过国内现有供应能力，在这个发展过程中，催化剂供应商将迎来良好的市场机遇。本发明的上述硅铝Beta分子筛或硅铁Beta分子筛也适合作为上述催化剂的载体，因而在石油化工及化学化工方面也有广阔的应用。
下面结合具体实施案例对本发明作进一步的阐述，但本发明不限于以下实施案例，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1(制备硅铝Beta分子筛)
通过如下步骤制备硅铝Beta分子筛：
配溶胶：向烧杯中加入四乙基氢氧化铵(672.0g,25％,1.14mol)、KOH(34.40g,91.17％,0.56mol)溶于190g水中制备得到的溶液,以及拟薄水铝石(14.88g,76.5％，0.11mol)，搅拌半小时后,加入硅溶胶(933.28g,30.00％,4.67mol)，35℃下搅拌半小时后得到均匀的半透明的胶体。
2)取步骤1)的溶胶，加入到压力釜中，加入2.5克的晶种，120rpm搅拌，在145℃下晶化3天，过滤，得到所述的硅铝Beta分子筛的粗产品，其SAR＝30(记为分子筛A)。
通过如下步骤进行进一步的处理：
方法1：
i)将步骤2)得到的产品过滤，然后进行水洗，再用铵盐的水溶液进行铵交换，其中，铵盐为硝酸铵，铵盐的水溶液与分子筛A的重量比例为1：5，铵交换进行4次，交换率达100％；
ii)将步骤i)的产物在600℃进行煅烧，得到最终的氢型的硅铝Beta分子筛(记为分子筛A’)
方法2：
i)将步骤2)得到的产品过滤，然后进行水洗，再用稀酸溶液进行酸交换；其中，酸选自硝酸，稀酸溶液与分子筛A的重量比是1:5，酸交换进行4次，交换率达100％；
ii)将步骤i)的产物在600℃进行煅烧，得到最终的氢型的硅铝Beta分子筛(记为分子筛A”)。
上述方法通过一次铵交换或酸交换即能得到100％的交换率，任选地再煅烧得到氢型分子筛。这样能减少一步煅烧步骤。
分子筛A的XRD图及颗粒电镜图分别见图1和图2。
实施例2(制备硅铁Beta分子筛)
通过如下步骤制备硅铁Beta分子筛：
1)配溶胶：向烧杯中加入四乙基氢氧化铵(948.54g,25％,1.61mol)、KOH(13.61g,91.17％,0.22mol)溶于90g水中制备得到的溶液，以及带九个结晶水的硝酸铁(26.88g,98％,0.065mol)，搅拌半小时后，加入硅溶胶(390g,30.00％,6.50mol)，35℃下搅拌半小时后得到均匀的半透明的淡黄色胶体。
2)取步骤1)的溶胶，加入3.5克的晶种，加入到压力釜中，200rpm搅拌，在145℃下晶化5天，过滤，得到所述的硅铁Beta分子筛的粗产品，其SAR＝30(记为分子筛B)；
通过如下步骤进行进一步的处理：
方法1：
i)将步骤2)得到的产品过滤，然后进行水洗，再用铵盐的水溶液进行铵交换，其中，铵盐为硝酸铵，铵盐的水溶液与分子筛A的重量比例为1：5，铵交换进行4次，交换率达100％；
ii)将步骤i)的产物在600℃进行煅烧，得到最终的氢型的硅铁Beta分子筛(记为分子筛B’)
方法2：
i)将步骤2)得到的产品过滤，然后进行水洗，再用稀酸溶液进行酸交换；其中，酸选自硝酸，稀酸溶液与分子筛A的重量比是1:10，酸交换进行4次，交换率达100％；
ii)将步骤i)的产物在600℃进行煅烧，得到最终的氢型的硅铁Beta分子筛(记为分子筛B”)
上述方法通过一次铵交换或酸交换即能得到100％的交换率，任选地再煅烧得到氢型分子筛。这样能减少一步煅烧步骤。
分子筛B的XRD图及颗粒电镜图分别见图3和图4。
实施例3(制备催化剂)
通过以下步骤制备催化剂：
实施例1制备的分子筛A’或A”10克，含水约15％，与0.55克，98wt％的带九个结晶水的硝酸铁溶于15克水中。80℃搅拌2小时后，干燥。升温到550℃，空气条件下煅烧2小时，得到本发明的汽车尾气用催化剂(记为催化剂A)，所述铁的负载量是2.5wt％。
实施例2制备的分子筛B’或B”直接作为本发明的汽车尾气用催化剂(记为催化剂B)。
催化剂A和催化剂B的SCR活性在较低温度下(如250℃)即能实现对氮氧化物95％的转化率，300℃之后很快上升到100％，并一直保持到550℃。
催化剂A老化前后的低温及高温的催化活性分别降低约5％。
催化剂B老化前后的低温及高温的催化活性分别降低约5％。
Claims (12)
1.一种硅铝Beta分子筛，其特征在于，其中硅铝比的范围在10-40之间。优选地，所述范围在28-32之间。
2.根据权利要求1所述的硅铝Beta分子筛，其特征在于，所述硅铝Beta分子筛的晶粒大小在0.5-1.5微米之间，粒径分布：d90<5.0微米。
优选地，所述CHA型硅铝分子筛的比表面积>600m2/g，酸密度介于1.0-1.4mmol/g之间。
3.一种硅铁Beta分子筛，其特征在于，其中硅铁比的范围在10-40之间。优选地，所述范围在28-32之间。
4.根据权利要求3所述的硅铁Beta分子筛，其特征在于，所述硅铁Beta分子筛的晶粒大小在0.5-1.5微米之间，粒径分布：d90<5.0微米。
优选地，所述硅铁Beta分子筛的比表面积>600m2/g，酸密度介于1.0-1.4mmol/g之间。
5.一种汽车尾气净化用催化剂，其以权利要求1或2所述的硅铝Beta分子筛作为载体，所述载体上负载有铁，所述铁的负载量是1-5wt％。
优选地，所述铁的负载量优选是2-4wt％。
6.一种汽车尾气净化用催化剂，其包括权利要求3或4所述的硅铁Beta分子筛。
7.一种权利要求1或2所述的硅铝Beta分子筛的制备方法，其包括如下的步骤：
1)配溶胶：混合模板剂及碱和水，加铝源及硅源，25-45℃之间搅拌均匀；
2)取步骤1)的溶胶，加入0.1-5wt％重量(相对于硅源中SiO2重量)的晶种，加入到压力釜中，搅拌，在135-155℃下晶化2-6天，其中，搅拌速度为80-240rpm；
其中，所述碱为氢氧化钾(KOH)。
优选地，所述硅源选自无机硅。优选为含二氧化硅的硅溶胶或柱层析用的固体硅胶。
优选地，所述铝源选自氢氧化铝，拟薄水铝石，三氧化二铝，铝粉中的一种或多种。优选地，所述铝源选自拟薄水铝石。
优选地，反应摩尔比为模板剂：KOH：硅源：铝源：水＝(8-12)：(4-8)：(40-50)：1：(700-1100)。
8.一种权利要求3或4所述的硅铁Beta分子筛的制备方法，其包括如下的步骤：
1)配溶胶：混合模板剂及碱和水，加铁源及硅源，25-45℃之间搅拌均匀；
2)取步骤1)的溶胶，加入0.1-5wt％重量(相对于硅源中SiO2重量)的晶种，加入到压力釜中，搅拌，在135-155℃下晶化2-6天，其中，搅拌速度为80-240rpm；
其中，所述碱为氢氧化钾(KOH)。
优选地，所述硅源选自无机硅。优选为含二氧化硅的硅溶胶或柱层析用的固体硅胶。
优选地，所述铁源选自硝酸铁，硫酸铁或聚合硫酸铁的一种。优选地，所述铁源选自硝酸铁。
优选地，反应摩尔比为模板剂：KOH：硅源：铁源：水＝(12-16)：(3.0-3.5)：(20-30)：1：(800-1200)。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包括以下步骤：
i)将上述制备方法中步骤2)得到的产品过滤，然后进行水洗，再用铵盐的水溶液进行铵交换；
ii)将步骤i)的产物进行高温煅烧。
优选地，所述步骤i)中的铵盐的水溶液与固体的重量比是1:5-15。
优选地，所述步骤i)中的铵盐为(NH4)nX，其中，X为硫酸根、硝酸根、氯、醋酸根或碳酸氢根，n为1或2。
优选地，所述步骤i)中的铵交换进行3-5次，优选4次。通过所述铵交换能实现铵与钾离子的交换，交换率达100％。
优选地，所述步骤ii)中的煅烧温度是400-800℃。
10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包括以下步骤：
a)将上述制备方法中步骤2)得到的产品过滤，然后进行水洗，再用稀酸溶液进行酸交换；
b)将步骤a)的产物进行高温煅烧。
优选地，所述步骤a)中的稀酸溶液与固体的重量比是1:5-15。
优选地，所述步骤a)中的酸选自硫酸，硝酸，盐酸，醋酸或碳酸。
优选地，所述步骤a)中的酸交换进行3-5次，优选4次。通过所述酸交换能实现氢离子与钾离子的交换，交换率达100％。
优选地，所述步骤b)中的煅烧温度是400-800℃。
11.一种权利要求1或2所述的硅铝Beta分子筛或者权利要求3或4所述的硅铁Beta分子筛的应用，其用于不同种柴油机的汽车尾气的脱硝及石油化工及化学化工。
12.权利要求5所述的汽车尾气净化用催化剂的制备方法，其以上述的硅铝Beta分子筛作为载体，在所述载体上负载铁，所述铁的负载量是1-5wt％，具体包括如下步骤：
所述硅铝Beta分子筛是氢型的分子筛，它与Fe(NO)3·9H2O的水溶液反应通过浸涂法(dip-coatingmethod)负载铁，再煅烧后得到铁的负载量在1-5wt％之间的所述汽车尾气净化用催化剂。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108097302A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-06-01 | 广州华园科技有限公司 | 一种中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂及其制法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101108734A (zh) * | 2006-07-19 | 2008-01-23 | 中国石油大学(北京) | β型分子筛及其制备方法 |
| CN101618877A (zh) * | 2009-07-28 | 2010-01-06 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种微孔-介孔分级结构材料及其制备方法 |
| CN101973563A (zh) * | 2010-09-07 | 2011-02-16 | 浙江大学 | 晶种法合成zsm-35分子筛的方法 |
| CN102107879A (zh) * | 2011-01-17 | 2011-06-29 | 大连理工大学 | 一种Beta沸石分子筛的合成方法 |
| CN102923728A (zh) * | 2012-11-23 | 2013-02-13 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 大晶粒beta分子筛及其制备方法 |
| CN102992342A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-03-27 | 中国日用化学工业研究院 | 一种用于洗涤剂助剂的复合沸石的制备方法 |
| CN103007998A (zh) * | 2012-05-30 | 2013-04-03 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种用于氧化亚氮催化分解和还原分子筛催化剂制备的方法 |
-
2014
- 2014-07-29 CN CN201410366129.4A patent/CN105314647B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101108734A (zh) * | 2006-07-19 | 2008-01-23 | 中国石油大学(北京) | β型分子筛及其制备方法 |
| CN101618877A (zh) * | 2009-07-28 | 2010-01-06 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种微孔-介孔分级结构材料及其制备方法 |
| CN101973563A (zh) * | 2010-09-07 | 2011-02-16 | 浙江大学 | 晶种法合成zsm-35分子筛的方法 |
| CN102107879A (zh) * | 2011-01-17 | 2011-06-29 | 大连理工大学 | 一种Beta沸石分子筛的合成方法 |
| CN103007998A (zh) * | 2012-05-30 | 2013-04-03 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种用于氧化亚氮催化分解和还原分子筛催化剂制备的方法 |
| CN102923728A (zh) * | 2012-11-23 | 2013-02-13 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 大晶粒beta分子筛及其制备方法 |
| CN102992342A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-03-27 | 中国日用化学工业研究院 | 一种用于洗涤剂助剂的复合沸石的制备方法 |
Cited By (2)
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| CN108097302A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-06-01 | 广州华园科技有限公司 | 一种中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂及其制法和应用 |
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