CN111686797A - 一种Fe-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
一种Fe-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111686797A CN111686797A CN202010656580.5A CN202010656580A CN111686797A CN 111686797 A CN111686797 A CN 111686797A CN 202010656580 A CN202010656580 A CN 202010656580A CN 111686797 A CN111686797 A CN 111686797A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sapo
- molecular sieve
- sieve catalyst
- catalyst
- reaction kettle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 16
- -1 iron ions Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 claims description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
- F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/208—Hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
- F01N2570/14—Nitrogen oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Fe‑SAPO‑34分子筛催化剂、制备方法及应用，该Fe‑SAPO‑34分子筛催化剂具有较好的抗水性、抗硫性和抗高温水热稳定性的特点，比表面积在656m2·g‑1以上，其在250～350℃温度范围内以丙烯为还原剂还原NO的催化效率几乎可达到100％；该Fe‑SAPO‑34分子筛催化剂在富氧、以烃为还原剂的条件下，适于用作柴油车尾气脱硝处理的催化剂；本发明Fe‑SAPO‑34分子筛催化剂的合成方法，通过采用三乙胺和聚乙二醇作为双协同模板剂，利用一步水热合成法将铁离子直接掺杂入分子筛骨架中合成Fe‑SAPO‑34分子筛催化剂，操作步骤简单，为Fe‑SAPO‑34分子筛催化剂的工业化生产奠定基础。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂合成技术领域，具体涉及一种Fe-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及应用。
背景技术
目前，柴油车尾气的SCR脱硝主要以氨为还原剂，氨存在泄漏和二次环境污染等问题，同时运输储存成本也较高；而以烃为还原剂，可同时消除柴油车尾气中的烃和氮氧化物，而且烃的来源丰富，价格相对较低。
铁(Fe)改性的分子筛催化剂由于具有优异的抗水抗硫性而被广泛应用于脱硝研究。但是，目前广泛研究的Fe改性的分子筛，如Fe-ZSM-5，由于具有低温活性不好、抗水抗硫能力较差、高温高湿环境下容易发生骨架脱铝导致催化剂失活等问题，限制了其工业应用。柴油车尾气处理系统中的柴油微粒过滤器(DPF)需要定期重生，重生温度可达700℃，因此，具有良好的抗高温水热稳定性为应用在柴油车尾气处理系统中催化剂的一个重要的性质。
SAPO-34是一种由硅、磷、铝和氧组成的具有菱沸石(Chabazite，CHA)结构的微孔分子筛，其具有良好的热稳定性、适宜的酸性和孔道结构。近年来，在甲醇制烯烃(MethanolTo Olefins,MTO)和机动车尾气选择性催化还原氮氧化物(NOx Selective CatalyticReduction,NOx-SCR)等领域中得到了广泛的反应。
然而，在脱硝领域研究最多的是铜离子改性的SAPO-34分子筛，而对于铁离子改性的SAPO-34研究的较少，主要由于Fe3+的离子半径为
而SAPO-34分子筛孔径为
无法通过常规的离子交换法制备Fe-SAPO-34。而浸渍法制备的铁离子掺杂的分子筛催化剂，容易造成铁离子在分子筛表面堆积形成金属氧化物，对烃选择性催化还原NOx不利。另外，高分子聚合物作为结构导向剂被广泛地应用于催化剂材料改性，如聚乙二醇，研究证明适量的聚乙二醇可改变分子筛的物理化学特性和增加金属离子的分散性，从而改善其催化特性。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种Fe-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及应用，该Fe-SAPO-34分子筛催化剂具有较好的抗水性、抗硫性和抗高温水热稳定性的特点，比表面积在656m2·g-1以上，其在250～350℃温度范围内以丙烯为还原剂还原NO的催化效率几乎可达到100％；该Fe-SAPO-34分子筛催化剂在富氧、以烃为还原剂的条件下，适于用作柴油车尾气脱硝处理的催化剂；本发明Fe-SAPO-34分子筛催化剂的合成方法，通过采用三乙胺和聚乙二醇作为双协同模板剂，利用一步水热合成法将铁离子直接掺杂入分子筛骨架中合成Fe-SAPO-34分子筛催化剂，操作步骤简单，为Fe-SAPO-34分子筛催化剂的工业化生产奠定基础。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种Fe-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将拟薄水铝石溶于去离子水中充分搅拌，然后加入磷酸将拟薄水铝石完全胶溶，待胶溶完全后加入无机铁盐搅拌均匀，然后依次加入有机胺搅拌均匀、加入硅源搅拌均匀、加入高分子聚合物搅拌均匀，得反应物混合液；
S2：将步骤S1制备的反应物混合液转移至以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，并将此反应釜在200℃、自生压力条件下晶化36～48h；
S3：晶化结束后，将反应釜自然冷却至室温，然后将反应釜内的上清液倒出，并将固体产物用去离子水洗涤至中性，然后将洗涤至中性的固体产物置于80℃烘箱中干燥12h，得固体粉末；随后将所得固体粉末在600℃条件下焙烧8h，得Fe-SAPO-34分子筛催化剂。
优选的技术方案是，所述步骤S1中，无机铁盐为硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁中的一种，所述有机胺为三乙胺(TEA)，所述硅源为气相二氧化硅、正硅酸四乙酯、硅溶胶中的一种，所述高分子聚合物为分子量2000的聚乙二醇(PEG2000)。
进一步优选的技术方案还有，所述步骤S1中，无机铁盐为硝酸铁，所述硅源为气相二氧化硅。
进一步优选的技术方案还有，所述步骤S1中，各反应原料的摩尔投料比计为Al2O3∶P2O5∶TEA∶SiO2∶H2O∶[Fe3+]∶PEG＝1～2∶1∶4.7∶0.4～1.2∶70∶0～0.1∶0～0.08。
采用上述Fe-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法合成的Fe-SAPO-34分子筛催化剂，在富氧、以烃为还原剂的条件下，将Fe-SAPO-34分子筛催化剂用于柴油车尾气脱硝处理。
本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明公开的一种Fe-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，通过采用三乙胺和聚乙二醇作为双协同模板剂，并利用一步水热合成法将金属铁离子直接掺杂入分子筛骨架中合成Fe-SAPO-34分子筛催化剂，操作步骤简单，为Fe-SAPO-34分子筛催化剂的工业化生产奠定了基础，其中三乙胺的用量较少，聚乙二醇廉价易得，无毒，另外聚乙二醇对Fe-SAPO-34分子筛催化剂具有造孔作用，保证了Fe-SAPO-34分子筛催化剂具有较高的比表面面积。
2、本发明公开的一种Fe-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法合成的Fe-SAPO-34分子筛催化剂具有较好的抗水性、抗硫性和抗高温水热稳定性的特点，比表面积在656m2·g-1以上，其在250～350℃温度范围内以丙烯为还原剂还原NO的催化效率几乎可达到100％。
3、本发明公开的一种Fe-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法合成的Fe-SAPO-34分子筛催化剂，在富氧、以烃为还原剂的条件下，适于用作柴油车尾气脱硝处理的催化剂。
附图说明
图1是实施例3中本发明方法制备的Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2和纯SAPO-34分子筛催化剂的XRD图；
图2是实施例3中本发明方法制备的Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2的SEM图，其中图2的(a)为放大2500倍，图2的(b)为放大7000倍，图2的(c)为放大22000倍，图2的(d)为放大50000倍；
图3是实施例1中本发明方法制备的Fe-SAPO-34分子筛催化剂P0和实施例3中本发明方法制备的Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2的脱硝活性对比图；
图4是实施例3中本发明方法制备的Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2新鲜样品(Fresh)以及其高温老化样品(Aged)对NO转化率随温度变化的对比图；
图5是实施例3中本发明方法制备的Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2在0％SO2和0.02％SO2氛围下对NO转化率随温度变化的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
(一)Fe-SAPO-34分子筛催化剂的合成：
实施例1
采用本发明方法制备Fe-SAPO-34分子筛催化剂P0，步骤如下：
S1：将2.954g拟薄水铝石溶于27g去离子水中充分搅拌30min，然后缓慢滴入2.93mL磷酸充分搅拌2h使拟薄水铝石完全胶溶，待胶溶完全后加入0.439g九水合硝酸铁继续搅拌1h，然后依次加入14mL三乙胺搅拌1h、加入1.029g气相二氧化硅搅拌2h，得反应物混合液，其中各反应原料的摩尔投料比计为Al2O3∶P2O5∶TEA∶SiO2∶H2O∶[Fe3+]∶PEG＝1∶1∶4.7∶0.8∶70∶0.05∶0；
S2：将步骤S1制备的反应物混合液转移至以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，并将此反应釜在200℃、自生压力条件下晶化48h；
S3：晶化结束后，将反应釜自然冷却至室温，然后将反应釜内的上清液倒出，并将固体产物用去离子水洗涤至中性，然后将洗涤至中性的固体产物置于80℃烘箱中干燥12h，得固体粉末；随后将所得固体粉末在600℃条件下焙烧8h，去除模板试剂，得Fe-SAPO-34分子筛催化剂P0，经过测试，Fe-SAPO-34分子筛催化剂P0的比表面积为656.6m2·g-1。
实施例2
采用本发明方法制备Fe-SAPO-34分子筛催化剂P1，步骤如下：
S1：将2.954g拟薄水铝石溶于27g去离子水中充分搅拌30min，然后缓慢滴入2.93mL磷酸充分搅拌2h使拟薄水铝石完全胶溶，待胶溶完全后加入0.439g九水合硝酸铁继续搅拌1h，然后依次加入14mL三乙胺搅拌1h、加入1.029g气相二氧化硅搅拌2h，最后加入1.714g PEG2000搅拌3h，得反应物混合液，其中各反应原料的摩尔投料比计为Al2O3∶P2O5∶TEA∶SiO2∶H2O∶[Fe3+]∶PEG＝1∶1∶4.7∶0.8∶70∶0.05∶0.04；
S2：将步骤S1制备的反应物混合液转移至以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，并将此反应釜在200℃、自生压力条件下晶化36h；
S3：晶化结束后，将反应釜自然冷却至室温，然后将反应釜内的上清液倒出，并将固体产物用去离子水洗涤至中性，然后将洗涤至中性的固体产物置于80℃烘箱中干燥12h，得固体粉末；随后将所得固体粉末在600℃条件下焙烧8h，去除模板试剂，得Fe-SAPO-34分子筛催化剂P1，经过测试，Fe-SAPO-34分子筛催化剂P1的比表面积为691.1m2·g-1。
实施例3
采用本发明方法制备Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2，步骤如下：
S1：将2.954g拟薄水铝石溶于27g去离子水中充分搅拌30min，然后缓慢滴入2.93mL磷酸充分搅拌2h使拟薄水铝石完全胶溶，待胶溶完全后加入0.439g九水合硝酸铁继续搅拌1h，然后依次加入14mL三乙胺搅拌1h、加入1.029g气相二氧化硅搅拌2h，最后加入2.571g PEG2000搅拌3h，得反应物混合液，其中各反应原料的摩尔投料比计为Al2O3∶P2O5∶TEA∶SiO2∶H2O∶[Fe3+]∶PEG＝1∶1∶4.7∶0.8∶70∶0.05∶0.06；
S2：将步骤S1制备的反应物混合液转移至以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，并将此反应釜在200℃、自生压力条件下晶化48h；
S3：晶化结束后，将反应釜自然冷却至室温，然后将反应釜内的上清液倒出，并将固体产物用去离子水洗涤至中性，然后将洗涤至中性的固体产物置于80℃烘箱中干燥12h，得固体粉末；随后将所得固体粉末在600℃条件下焙烧8h，去除模板试剂，得Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2，经过测试，Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2的比表面积为700.3m2·g-1。
图1为实施例3中本发明方法制备的Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2和纯SAPO-34分子筛催化剂的XRD图，可以看到本发明方法制备的Fe-SAPO-34分子筛催化剂的特征衍射峰与纯SAPO-34分子筛的衍射峰几乎完全吻合，并未观察到其它杂峰和铁氧化物的衍射峰，说明以聚乙二醇2000和三乙胺为双协同模板剂成功合成了SAPO-34型分子筛产品；其中，纯SAPO-34分子筛催化剂的2θ主峰为9.51°，而P2的2θ主峰为9.54°，即Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2的2θ主峰相对于纯SAPO-34分子筛催化剂的2θ主峰向右偏移，说明Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2中的铁离子进入了SAPO-34分子筛的晶格中。
图2的(a)、图2的(b)、图2的(c)和图2的(d)分别为实施例3中本发明方法制备的Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2的扫描电镜图，可以看出P2分子筛催化剂呈典型的SAPO-34立方体晶体结构，表面光滑，单个晶体大小在1～6um左右。
实施例4
采用本发明方法制备Fe-SAPO-34分子筛催化剂P3，步骤如下：
S1：将2.954g拟薄水铝石溶于27g去离子水中充分搅拌30min，然后缓慢滴入2.93mL磷酸充分搅拌2h使拟薄水铝石完全胶溶，待胶溶完全后加入0.659g九水合硝酸铁继续搅拌1h，然后依次加入14mL三乙胺搅拌1h、加入1.029g气相二氧化硅搅拌2h，最后加入2.571g PEG2000搅拌3h，得反应物混合液，其中各反应原料的摩尔投料比计为Al2O3∶P2O5∶TEA∶SiO2∶H2O∶[Fe3+]∶PEG＝1∶1∶4.7∶0.8∶70∶0.075∶0.06；
S2：将步骤S1制备的反应物混合液转移至以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，并将此反应釜在200℃、自生压力条件下晶化48h；
S3：晶化结束后，将反应釜自然冷却至室温，然后将反应釜内的上清液倒出，并将固体产物用去离子水洗涤至中性，然后将洗涤至中性的固体产物置于80℃烘箱中干燥12h，得固体粉末；随后将所得固体粉末在600℃条件下焙烧8h，去除模板试剂，得Fe-SAPO-34分子筛催化剂P3，经过测试，Fe-SAPO-34分子筛催化剂P3的比表面积为683.4m2·g-1。
(二)Fe-SAPO-34分子筛催化剂的脱销活性测试实验：
实施例5
将实施例1制备的Fe-SAPO-34分子筛催化剂P0和实施例3制备的Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2，分别压片过筛40-60目，置于立式固定床反应器中，实验条件为：500ppm NO、500ppm C3H6、10％O2、5％H2O和N2(平衡气)，GHSV＝15000h-1，使用在线烟气分析仪检测NO的浓度。如图3所示，在250～350℃的温度范围内，Fe-SAPO-34分子筛催化剂P0的NO催化转化率几乎可达到95％、Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2对NO催化转化率几乎可达到100％，即使用聚乙二醇2000和三乙胺作为双协同模板剂合成的Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2在整个温度区间内活性明显高于只使用三乙胺作为单独模板剂合成的Fe-SAPO-34分子筛催化剂P0。
实施例6
取一部分实施例3制备的Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2新鲜样品(Fresh)在750℃空气氛围中老化12h，得到老化样品(Aged)，将Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2新鲜样品(Fresh)和老化样品(Aged)分别压片过筛40-60目，置于立式固定床反应器中，实验条件为：500ppmNO、500ppm C3H6、10％O2、5％H2O和N2(平衡气)，GHSV＝15000h-1，使用在线烟气分析仪检测NO的浓度。如图4所示，Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2的老化样品(Aged)相较于Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2新鲜样品(Fresh)的NO催化转化率仅在300℃以上高温处有稍微下降，说明本发明方法制备的Fe-SAPO-34分子筛催化剂具有较好的耐高温活性。
实施例7
将实施例3制备的Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2，压片过筛40-60目，置于立式固定床反应器中，实验条件为：0.05％NO、0.05％C3H6、10％O2、5％H2O、0.02％SO2或0％SO2和N2(平衡气)，GHSV＝15000h-1，使用在线烟气分析仪检测NO的浓度。如图5所示，Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2在0.02％SO2氛围下相较于0％SO2氛围下的NO催化转化率仅在100℃低温处有些许下降，但在450℃以上高温处Fe-SAPO-34分子筛催化剂P2在0.02％SO2氛围下相较于0％SO2氛围下的NO催化转化率有所上升，说明本发明方法制备的Fe-SAPO-34分子筛催化剂具有较好的抗硫活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种Fe-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将拟薄水铝石溶于去离子水中充分搅拌，然后加入磷酸将拟薄水铝石完全胶溶，待胶溶完全后加入无机铁盐搅拌均匀，然后依次加入有机胺搅拌均匀、加入硅源搅拌均匀、加入高分子聚合物搅拌均匀，得反应物混合液；
S2：将步骤S1制备的反应物混合液转移至以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，并将此反应釜在200℃、自生压力条件下晶化36～48h；
S3：晶化结束后，将反应釜自然冷却至室温，然后将反应釜内的上清液倒出，并将固体产物用去离子水洗涤至中性，然后将洗涤至中性的固体产物置于80℃烘箱中干燥12h，得固体粉末；随后将所得固体粉末在600℃条件下焙烧8h，得Fe-SAPO-34分子筛催化剂。
2.如权利要求1所述的Fe-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，无机铁盐为硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁中的一种，所述有机胺为三乙胺(TEA)，所述硅源为气相二氧化硅、正硅酸四乙酯、硅溶胶中的一种，所述高分子聚合物为分子量2000的聚乙二醇(PEG2000)。
3.如权利要求2所述的Fe-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，无机铁盐为硝酸铁，所述硅源为气相二氧化硅。
4.如权利要求3所述的Fe-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，各反应原料的摩尔投料比计为Al2O3∶P2O5∶TEA∶SiO2∶H2O∶[Fe3+]∶PEG＝1～2∶1∶4.7∶0.4～1.2∶70∶0～0.1∶0～0.08。
5.一种Fe-SAPO-34分子筛催化剂，其特征在于，采用权利要求1～4任一项所述的Fe-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法合成的Fe-SAPO-34分子筛催化剂。
6.一种如权利要求5所述的Fe-SAPO-34分子筛催化剂的应用，其特征在于，在富氧、以烃为还原剂的条件下，将Fe-SAPO-34分子筛催化剂用于柴油车尾气脱硝处理。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010656580.5A CN111686797A (zh) | 2020-07-09 | 2020-07-09 | 一种Fe-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010656580.5A CN111686797A (zh) | 2020-07-09 | 2020-07-09 | 一种Fe-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111686797A true CN111686797A (zh) | 2020-09-22 |
Family
ID=72485725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010656580.5A Pending CN111686797A (zh) | 2020-07-09 | 2020-07-09 | 一种Fe-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111686797A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113617387A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-11-09 | 江西省生态环境科学研究与规划院 | 一种具有低温scr活性的铁源sapo-34催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114210364A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-22 | 青岛科技大学 | 一种铁负载的功能化sapo-34分子筛及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120251422A1 (en) * | 2011-04-04 | 2012-10-04 | Pq Corporation | Fe-SAPO-34 CATALYST AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME |
| CN103708498A (zh) * | 2014-01-10 | 2014-04-09 | 中国天辰工程有限公司 | 一种高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛及其制备方法 |
| CN104841480A (zh) * | 2014-02-19 | 2015-08-19 | 福特环球技术公司 | 用于NOx还原中的Fe-SAPO-34催化剂及其制备方法 |
| CN104973608A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-10-14 | 吉林大学 | 较大比表面积、中空富铝多级孔结构的sapo-34分子筛及其应用 |
| US20160220988A1 (en) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Johnson Matthey Public Limited Company | Direct Incorporation of Iron Complexes into SAPO-34 (CHA) Type Materials |
| CN107855132A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-03-30 | 大连理工大学 | 一种利用SAPO‑34分子筛制备Fe/SAPO‑34催化剂的方法及其应用 |
-
2020
- 2020-07-09 CN CN202010656580.5A patent/CN111686797A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120251422A1 (en) * | 2011-04-04 | 2012-10-04 | Pq Corporation | Fe-SAPO-34 CATALYST AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME |
| CN103708498A (zh) * | 2014-01-10 | 2014-04-09 | 中国天辰工程有限公司 | 一种高骨架铁含量Fe-SAPO-34分子筛及其制备方法 |
| CN104841480A (zh) * | 2014-02-19 | 2015-08-19 | 福特环球技术公司 | 用于NOx还原中的Fe-SAPO-34催化剂及其制备方法 |
| US20150231617A1 (en) * | 2014-02-19 | 2015-08-20 | Ford Global Technologies, Llc | Fe-SAPO-34 CATALYST FOR USE IN NOX REDUCTION AND METHOD OF MAKING |
| US20160220988A1 (en) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Johnson Matthey Public Limited Company | Direct Incorporation of Iron Complexes into SAPO-34 (CHA) Type Materials |
| CN107406265A (zh) * | 2015-01-29 | 2017-11-28 | 庄信万丰股份有限公司 | 铁络合物直接引入sapo‑34(cha)类型材料中 |
| CN104973608A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-10-14 | 吉林大学 | 较大比表面积、中空富铝多级孔结构的sapo-34分子筛及其应用 |
| CN107855132A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-03-30 | 大连理工大学 | 一种利用SAPO‑34分子筛制备Fe/SAPO‑34催化剂的方法及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘蓉等: "介孔导向剂制备多级孔结构SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制烯烃反应中的应用", 《工业催化》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113617387A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-11-09 | 江西省生态环境科学研究与规划院 | 一种具有低温scr活性的铁源sapo-34催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113617387B (zh) * | 2021-09-14 | 2022-05-20 | 江西省生态环境科学研究与规划院 | 一种具有低温scr活性的铁源sapo-34催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114210364A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-22 | 青岛科技大学 | 一种铁负载的功能化sapo-34分子筛及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20090191108A1 (en) | Zirconium/Praseodymium Oxide NOx Traps and Prufication of Gases Containing Nitrogen Oxides (NOx) Therewith | |
| CN107456964A (zh) | 用于碳氢化合物低温氧化的超大比表面积钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制备 | |
| CN104722331B (zh) | 一种Cu‑SAPO‑44微孔分子筛的制备方法及其作为NH3‑SCR催化剂的应用 | |
| CN111036280B (zh) | Fe/Cu-SSZ-13分子筛的制备方法 | |
| CN112473730B (zh) | 一种铜基cha型硅铝分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN107362807A (zh) | 一种Mn/Co基低温SCO催化剂及其制备方法 | |
| CN111686797A (zh) | 一种Fe-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及应用 | |
| CN111974444A (zh) | 一种一锅法制备的小孔分子筛负载贵金属材料的制备方法及其应用 | |
| CN105312083B (zh) | Cha型硅铝磷分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN105314648A (zh) | Cha型硅铝分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN111036229A (zh) | 一种低温V2O5-WO3/TiO2NH3选择还原催化NO催化剂及制备方法 | |
| CN109364989A (zh) | 一种改性Cu-SSZ-13催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN111346678A (zh) | 以气凝胶为载体的脱硝催化剂的制备方法及制得的催化剂 | |
| CN110193378B (zh) | 一种CuM/SAPO-34分子筛的制备方法及其应用 | |
| CN111437878A (zh) | 一种Cu-SAPO-34分子筛、其制备方法及其在选择性催化还原脱硝中的应用 | |
| CN108128784A (zh) | Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN110479358A (zh) | 一种镝改性的Cu-SAPO-34分子筛脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN114345402A (zh) | 一种铁基分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN106807363B (zh) | 一种锰系负载钛掺杂硅纳米管scr催化剂及其制备方法 | |
| CN109985663A (zh) | 一种对一锅法原位合成的Cu-SSZ-13分子筛进行后处理的方法 | |
| CN104707624B (zh) | 一种Ni‑Fe‑Pt掺杂混晶催化剂及其制备方法和该催化剂在室温H2‑SCR脱硝方法中的应用 | |
| CN115869998A (zh) | 一种Cu-SAPO-34催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109647504A (zh) | 一种用于水泥窑含电气石的Mn,Fe,Ce/Cu-SAPO-34低温脱硝催化剂 | |
| CN112811437B (zh) | 一种Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的合成方法 | |
| CN111744547B (zh) | 一种共晶催化剂及其固态离子交换法制备与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200922 |