CN114210364A - 一种铁负载的功能化sapo-34分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛制备技术领域，尤其涉及一种铁负载的功能化SAPO‑34分子筛及其制备方法和应用。本发明提供了一种铁负载的功能化SAPO‑34分子筛的制备方法，包括以下步骤：将磷酸二氢铵、拟薄铝石、硅源和吗啉混合研磨，得到SAPO‑34分子筛前驱体；将MIL‑88A(Fe)和所述SAPO‑34分子筛前驱体混合，进行晶化反应后，进行煅烧，得到所述铁负载的功能化SAPO‑34分子筛；所述制备方法中不使用溶剂。所述制备方法不仅能够通过无溶剂方法合成SAPO‑34分子筛，还避免了氧化铁易聚集和煅烧的问题。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛制备技术领域，尤其涉及一种铁负载的功能化SAPO-34分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
SAPO-34分子筛是一种具有CHA拓扑结构的硅取代的磷酸铝分子筛，由于其较大的孔体积，八元环的交叉孔道和适度的酸性，是甲醇转化烯烃工业生产中重要的催化剂。在工业领域上具有十分广阔的应用前景。因此，制备高选择性，高稳定性的SAPO-34已成为科研工作者努力的方向。
作为重要的工业材料，目前SAPO-34分子筛主要在水热条件下合成，在合成SAPO-34的时候无法避免使用有机模板剂，使用有机模板剂通常会在有机溶剂的介质中进行，而有机溶剂会导致水污染，且由于有机溶剂的使用会占用反应装置的一部分体积，会导致合成效率降低，并在高温溶剂热条件下产生高压。
同时，作为最重要的过渡金属氧化物之一，氧化铁由于在催化、磁性器件、环境保护、传感器、药物递送、临床诊断和水分解等方面的广泛应用而受到越来越多的关注。此外，氧化铁还同时具有低成本和低毒性的特点。因此，氧化铁被认为是一种有前途的功能材料。但是氧化铁还存在以聚集以及在煅烧过程中存在奥斯瓦尔德熟化的问题。
因此，如何在实现SAPO-34分子筛和氧化铁的复合的同时，还能够避免制备过程中无溶剂的使用以及避免氧化铁聚集和煅烧的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种铁负载的功能化SAPO-34分子筛及其制备方法和应用，所述制备方法不仅能够通过无溶剂方法合成SAPO-34分子筛，还避免了氧化铁易聚集和煅烧的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铁负载的功能化SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将磷酸二氢铵、拟薄铝石、硅源和吗啉混合研磨，得到SAPO-34分子筛前驱体；
将MIL-88A(Fe)和所述SAPO-34分子筛前驱体混合，进行晶化反应后，进行煅烧，得到所述铁负载的功能化SAPO-34分子筛；
所述制备方法中不使用溶剂。
优选的，所述磷酸二氢铵中的磷、拟薄铝石中的铝和硅源中的硅的摩尔比为(0.25～0.75)：1：(0.3～0.9)。
优选的，所述磷酸二氢铵和吗啉的质量比为摩尔比为(0.25～0.75)：(1.25～3.75)。
优选的，所述MIL-88A(Fe)和所述SAPO-34分子筛前驱体的质量比为1:(50～120)。
优选的，所述晶化反应的温度为160～200℃，时间为12～48h。
优选的，所述晶化反应在高压反应釜中进行。
优选的，所述煅烧在空气气氛中进行；
所述煅烧的温度为550～600℃，时间为6～10h。
优选的，升温至所述煅烧温度的升温速率为2～10℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的铁负载的功能化SAPO-34分子筛，包括SAPO-34分子筛和负载在所述SAPO-34分子筛表面的三氧化二铁。
本发明还提供了上述技术方案所述的铁负载的功能化SAPO-34分子筛在甲醇形成轻烯烃的催化领域中的应用。
本发明提供了一种铁负载的功能化SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：将磷酸二氢铵、拟薄铝石、硅源和吗啉混合研磨，得到SAPO-34分子筛前驱体；将MIL-88A(Fe)和所述SAPO-34分子筛前驱体混合，进行晶化反应后，进行煅烧，得到所述铁负载的功能化SAPO-34分子筛；所述制备方法中不使用溶剂。本发明在上述制备过程中通过原料的选择以及混合研磨和加热固体原料的过程，所述混合研磨的过程可以使MIL-88A(Fe)磨碎，并与SAPO-34前驱体充分接触反应，然后加热所述固相材料，避免了有机溶剂的使用，大大减少了废液的产生，并且大大提高了合成沸石的产率。进一步的将三氧化二铁和SAPO-34分子筛前驱体进行了原位复合，成功引入了氧化铁纳米颗粒，并且所述氧化铁纳米颗粒能够均匀的分散在所述SAPO-34分子筛中，避免了氧化铁易聚集和煅烧的问题。
附图说明
图1为实施例1中Fe2O3@SAPO-34复合材料的粉末X-射线衍射图；
图2为实施例1中Fe2O3@SAPO-34复合材料的扫描电镜图；
图3为实施例1中Fe2O3@SAPO-34复合材料的透射电镜图；
图4为实施例1中Fe2O3@SAPO-34复合材料的透射电镜图；
图5为实施例1中Fe2O3@SAPO-34复合材料的透射电镜图；
图6为实施例1中Fe2O3@SAPO-34复合材料的高倍透射电镜图；
图7为实施例1中Fe2O3@SAPO-34复合材料的X-射线光电子能谱图；
图8为实施例1中Fe2O3@SAPO-34复合材料的电镜能谱图；
图9为实施例1中Fe2O3@SAPO-34复合材料的N2吸附等温线谱图；
图10为实施例2中Fe2O3@SAPO-34复合材料的扫描电镜图；
图11为实施例3中Fe2O3@SAPO-34复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种铁负载的功能化SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将磷酸二氢铵、拟薄铝石、硅源和吗啉混合研磨，得到SAPO-34分子筛前驱体；
将MIL-88A(Fe)和所述SAPO-34分子筛前驱体混合，进行晶化反应后，进行煅烧，得到所述铁负载的功能化SAPO-34分子筛；
所述制备方法中不使用溶剂。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将磷酸二氢铵、拟薄铝石、硅源和吗啉混合研磨，得到SAPO-34分子筛前驱体。
在本发明中，所述硅源优选为气相二氧化硅、硅凝胶或硅溶胶，更优选为气相二氧化硅。
在本发明中，所述磷酸二氢铵中的磷、拟薄铝石中的铝和硅源中的硅的摩尔比优选为(0.25～0.75)：1：(0.3～0.9)，更优选为(0.4～0.6)：1：(0.5～0.8)，最优选为0.5:1:0.6。
在本发明中，所述磷酸二氢铵和吗啉的摩尔比优选为(0.25～0.75)：(1.25～3.75)，更优选为(0.4～0.6)：(1.25～2.5)。
在本发明中，所述吗啉在整个反应过程中都为固体状态，起到结构导向剂，即模板剂的作用，辅助分子筛结晶。
在本发明中，所述混合研磨的时间优选为10～15min，更优选为11～14min，最优选为12～13min。本发明对所述研磨的转速没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转速即可。在本发明中，所述混合研磨优选在玛瑙研钵中进行。
在本发明中，所述混合研磨的过程中各物质之间发生反应，反应物由粉末状变成粘稠状再变回粉末状的过程。
在本发明中，所述磷酸二氢铵为分子筛的结晶提供了必须的碱性环境。
得到SAPO-34分子筛前驱体后，本发明将MIL-88A(Fe)和所述SAPO-34分子筛前驱体混合，进行晶化反应后，进行煅烧，得到所述铁负载的功能化SAPO-34分子筛。
进行混合前，本发明优选将MIL-88A(Fe)进行研磨；所述研磨的时间优选为0.5～1min，更优选为0.6～0.8min。本发明对所述研磨的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述MIL-88A(Fe)优选为市售产品或通过制备得到。
在本发明中，所述MIL-88A(Fe)的制备方法优选包括以下步骤：
将1.2mmol富马酸溶解在25mL去离子水中，并在70℃的条件中以400转/min的转速搅拌10min后，加入1.3mmolFe(NO3)3·9H2O搅拌10min，得到反应液；将所述反应液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中(总容量为40mL)，在110℃的条件中反应6h，冷却至室温，离心分离，依次用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到所述MIL-88A(Fe)。
在本发明中，所述混合的方式优选为研磨；所述研磨的时间优选为5～10min，更优选为6～8min；本发明对所述研磨的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行即可。
在本发明中，所述MIL-88A(Fe)和所述SAPO-34分子筛前驱体的质量比优选为1:(50～120)，更优选为1：(60～100)，最优选为1：(70～90)。
在本发明中，所述晶化反应的温度优选为160～200℃，更优选为170～200℃；时间优选为12～48h，更优选为20～40h，最优选为25～35h。
所述晶化反应后，本发明还优选包括依次进行的冷却、洗涤和干燥；本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程并能够冷却至室温即可。在本发明中，所述洗涤的方式优选更为抽滤洗涤；所述抽滤洗涤采用的洗涤剂优选为去离子水。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃，时间优选为6h。
在本发明中，所述晶化反应优选在高压反应釜中进行。在本发明中，所述晶化反应的过程中SAPO-34分子筛的前驱体由无定型的状态，在模板剂吗啉的帮助下长出晶核并围绕晶核迅速长大，长成规则的六面体形貌的晶体。
在本发明中，所述煅烧优选在空气气氛中进行；所述煅烧的温度优选为550～600℃，更优选为560～580℃；时间优选为6～10h，更优选为7～8h；升温至所述煅烧温度的升温速率优选为2℃/min。在本发明中，所述煅烧优选为将所述晶化反应得到的产物置于瓷舟中，并将所述瓷舟置于马弗炉中进行。
在本发明中，所述煅烧的作用是除去分子筛晶体中的模板剂吗啉。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的铁负载的功能化SAPO-34分子筛，包括SAPO-34分子筛和负载在所述SAPO-34分子筛表面的三氧化二铁。
在本发明中，所述三氧化二铁的微观形貌为棒状结构；所述三氧化二铁的直径优选为200～500nm，更优选为300～400nm；长径比优选为0.085～0.105：1，更优选为0.090～0.100:1。
在本发明中，所述三氧化二铁和所述SAPO-34分子筛的质量比优选为0.19～3.9wt％，更优选为0.39～1.95wt％，最优选为0.78wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述的铁负载的功能化SAPO-34分子筛在催化领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的铁负载的功能化SAPO-34分子筛及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.458g磷酸二氢铵、0.584g拟薄铝石、0.144g气相二氧化硅和0.868g吗啉(Si、Al和P的摩尔比为0.6:1:0.5)置于玛瑙研钵中研磨15min，得到SAPO-34分子筛前驱体；
将1.2mmol富马酸溶解在25mL去离子水中，并在70℃的条件中以400转/min的转速搅拌10min后，加入1.3mmolFe(NO3)3·9H2O搅拌10min，得到反应液；将所述反应液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中(总容量为40mL)，在110℃的条件中反应6h，冷却至室温，离心分离，依次用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到所述MIL-88A(Fe)；
将0.02gMIL-88A(Fe)在玛瑙研钵中研磨1min后与所述SAPO-34分子筛前驱体混合研磨10min，将其转移至高压反应釜中，在200℃的温度中进行晶化反应24h，冷却至室温，用去离子水进行抽滤洗涤，然后将抽滤后的样品在80℃的条件下干燥6h；将干燥后的样品置于瓷舟中，并将所述瓷舟置于马弗炉中，在空气气氛中，以2℃/min的升温速率由室温升至550℃，并在550℃的温度下保温6h，得到铁负载的功能化SAPO-34分子筛(包括SAPO-34分子筛和负载在所述SAPO-34分子筛表面的三氧化二铁，三氧化二铁和SAPO-34分子筛的质量比0.78wt％，记为Fe2O3@SAPO-34)；
将所述Fe2O3@SAPO-34进行XRD测试，测试结果如图1所示，由图1可知，所述Fe2O3@SAPO-34为典型的CHA型结构的沸石；
将所述Fe2O3@SAPO-34进行SEM测试，测试结果如图2所示，由图2可知，所述Fe2O3@SAPO-34呈现出表面粗糙且规则的立方块状形貌；
将所述Fe2O3@SAPO-34在不同放大倍数下(分别为8万倍、10万倍和80万倍)进行TEM测试，测试结果如图3～5所示，由图3～5可知，所述三氧化二铁的大小均匀，且所述三氧化二铁均匀的分布在所述SAPO-34分子筛的表面；
将所述Fe2O3@SAPO-34进行高倍率透镜测试，测试结果如图6所示，由图6可知，晶格间距为0.217nm，且为Fe2O3(PDF：16-0653)的[521]晶面；
将所述Fe2O3@SAPO-34进行X-射线光电子能谱测试，测试结果如图7和8所示，由图7和8可知，所述Fe2O3@SAPO-34中含有Si、P、Al、Fe、C和O；
将所述Fe2O3@SAPO-34进行等温N2吸附测试，测试结果如图9所示，由图9可知，相对压力为10-6<P/P0<0.01，曲线上有一个急剧的增长说明有微孔存在，而在P/P＝0.46～0.98时，曲线上有滞后环说明材料中有介孔和大孔的存在。
实施例2
制备方法参考实施例1，区别仅在于MIL-88A(Fe)的用量为0.01g，得到铁负载的功能化SAPO-34分子筛(包括SAPO-34分子筛和负载在所述SAPO-34分子筛表面的三氧化二铁，三氧化二铁和SAPO-34分子筛的质量比0.39wt％，记为Fe2O3@SAPO-34)；
将所述Fe2O3@SAPO-34进行SEM测试，测试结果如图10所示，由图10可知，所述Fe2O3@SAPO-34呈现出表面粗糙且规则的立方块状形貌。
实施例3
制备方法参考实施例1，区别仅在于MIL-88A(Fe)的用量为0.005g，得到铁负载的功能化SAPO-34分子筛(包括SAPO-34分子筛和负载在所述SAPO-34分子筛表面的三氧化二铁，三氧化二铁和SAPO-34分子筛的质量比0.195wt％，记为Fe2O3@SAPO-34)；
将所述Fe2O3@SAPO-34进行SEM测试，测试结果如图11所示，由图11可知，所述Fe2O3@SAPO-34表面粗糙。
实施例4
制备方法参考实施例1，区别仅在于MIL-88A(Fe)的用量为0.05g，得到铁负载的功能化SAPO-34分子筛(包括SAPO-34分子筛和负载在所述SAPO-34分子筛表面的三氧化二铁，三氧化二铁和SAPO-34分子筛的质量比1.95wt％，记为Fe2O3@SAPO-34)。
实施例5
制备方法参考实施例1，区别仅在于MIL-88A(Fe)的用量为0.1g，得到铁负载的功能化SAPO-34分子筛(包括SAPO-34分子筛和负载在所述SAPO-34分子筛表面的三氧化二铁，三氧化二铁和SAPO-34分子筛的质量比3.90wt％，记为Fe2O3@SAPO-34)。
实施例6
制备方法参考实施例1，区别仅在于MIL-88A(Fe)的用量为0.02g，晶化反应的温度为180℃，时间为24h，得到铁负载的功能化SAPO-34分子筛(包括SAPO-34分子筛和负载在所述SAPO-34分子筛表面的三氧化二铁，三氧化二铁和SAPO-34分子筛的质量比0.78wt％，记为Fe2O3@SAPO-34)。
实施例7
制备方法参考实施例1，区别仅在于MIL-88A(Fe)的用量为0.02g，晶化反应的时间为20h，得到铁负载的功能化SAPO-34分子筛(包括SAPO-34分子筛和负载在所述SAPO-34分子筛表面的三氧化二铁，三氧化二铁和SAPO-34分子筛的质量比0.78wt％，记为Fe2O3@SAPO-34)。
实施例8
制备方法参考实施例1，区别仅在于MIL-88A(Fe)的用量为0.02g，得到铁负载的功能化SAPO-34分子筛(包括SAPO-34分子筛和负载在所述SAPO-34分子筛表面的三氧化二铁，三氧化二铁和SAPO-34分子筛的质量比0.78wt％，记为Fe2O3@SAPO-34)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铁负载的功能化SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将磷酸二氢铵、拟薄铝石、硅源和吗啉混合研磨，得到SAPO-34分子筛前驱体；
将MIL-88A(Fe)和所述SAPO-34分子筛前驱体混合，进行晶化反应后，进行煅烧，得到所述铁负载的功能化SAPO-34分子筛；
所述制备方法中不使用溶剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸二氢铵中的磷、拟薄铝石中的铝和硅源中的硅的摩尔比为(0.25～0.75)：1：(0.3～0.9)。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸二氢铵和吗啉的摩尔比为(0.25～0.75)：(1.25～3.75)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MIL-88A(Fe)和所述SAPO-34分子筛前驱体的质量比为1:(50～120)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化反应的温度为160～200℃，时间为12～48h。
6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述晶化反应在高压反应釜中进行。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在空气气氛中进行；
所述煅烧的温度为550～600℃，时间为6～10h。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，升温至所述煅烧温度的升温速率为2～10℃/min。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的铁负载的功能化SAPO-34分子筛，包括SAPO-34分子筛和负载在所述SAPO-34分子筛表面的三氧化二铁。
10.权利要求9所述的铁负载的功能化SAPO-34分子筛在甲醇形成轻烯烃的催化领域中的应用。
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