CN111215092A - 一种MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MOFs衍生蛋黄‑壳型铜锰复合双金属氧化物及其制备方法。该方法包括：将混合有机配体和碱助剂加入水中，分散均匀，得到有机配体溶液；将CuSO4·5H2O和MnSO4·H2O溶于水中得到金属盐溶液；将金属盐溶液加入有机配体溶液，搅拌得Cu‑Mn‑BDC悬浊液，过滤，烘干，干燥，得Cu‑Mn‑BDC材料；将Cu‑Mn‑BDC材料煅烧，得到蛋黄‑壳型铜锰复合双金属氧化物。本发明以双金属MOFs材料为前驱体，通过自模板法一步煅烧MOFs材料制备蛋黄‑壳型铜锰复合双金属氧化物，操作简便；同时由于缺陷配体的引入，丰富了材料的孔结构；该材料在光催化产氢中表现出较高的催化性能，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及MOFs材料衍生物的领域，具体涉及一种MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物及制备方法。
背景技术
金属有机框架材料（简称MOFs材料）是近年来迅速兴起并持续发展的一类多孔功能材料，是由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位键自组装形成的具有微孔网络结构的类沸石材料。这类材料具有超高的比表面，规整的孔结构，以及可控的孔径和表面化学基团修饰等优点。MOFs材料经煅烧氧化可制备具有良好热稳定性和化学稳定性的金属氧化物材料，这类衍生材料在煅烧过程中容易产生缺陷氧空位，有利于催化氧化的进行，在催化领域具有广阔的应用前景。
目前面临的主要问题之一是：现阶段制备MOFs衍生蛋黄-壳型材料的方法，前驱体一般通过刻蚀法、外加模板法、外延生长法等途径合成，步骤较为复杂，条件苛刻，一定程度上限制了此类MOFs衍生材料在催化领域中的应用。例如，Li等人使用ZIF-67@ZIF-8为模板，通过水热刻蚀法和软模板法制备蛋黄-壳型Co@CN材料，制备步骤多，较为复杂（H.R. Chen,K. Shen, Q. Mao, J.Y. Chen, Y.W. Li, Nanoreactor of MOF-Derived Yolk−ShellCo@C−N: Precisely Controllable Structure and Enhanced Catalytic Activity, ACSCatal. 2018, 8, 1417−1426）。此外，对于利用MOFs材料为前驱体制备具有空腔结构的双金属氧化物的工作，较为少见。例如，Cai等人在有机溶液体系中合成Cu-abtc类MOFs材料，随后在700 ℃空气下煅烧制备空心氧化铜材料，该材料为单金属单层空心氧化物，组分与形貌可调控性较低，且在合成条件中利用有机溶剂且较高温度煅烧，环境与能源因素上具有局限性（H.J. Peng, G.X. Hao, Z.H. Chu, C.L. He, X.M. Lin, Y.P. Cai,Mesoporous spindle-like hollow CuO/C fabricated from a Cu-based metal-organicframework as anodes for high-performance lithium storage, Journal of Alloysand Compounds, 727 (2017), 1020-1026）。因此，寻求制备MOFs衍生蛋黄-壳型材料的简便且环境友好的方法，是材料研究工作者的一个挑战，也是社会发展需求向MOFs材料领域提出的更高要求。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物及其制备方法。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物的制备方法，包括下述步骤：
（1）将混合有机配体和有机碱助剂加入蒸馏水中，超声溶解，得到有机配体溶液；将CuSO4·5H2O和MnSO4·H2O溶于蒸馏水中，超声溶解，得到金属盐溶液；
（2）将步骤（1）所述金属盐溶液与有机配体溶液混合，得到混合液，搅拌处理（常温搅拌一定时间），得到Cu-Mn-BDC悬浊液，过滤收集固体，洗涤，烘干，真空干燥，得到Cu-Mn-BDC材料；
（3）将步骤（2）所述Cu-Mn-BDC材料于干燥空气中程序升温进行煅烧处理，得到所述MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物。
进一步地，步骤（1）所述混合有机配体包括对苯二甲酸和苯甲酸；所述有机碱助剂为2-甲基咪唑。
进一步地，在步骤（1）所述有机配体溶液中，对苯二甲酸的浓度为0.02-0.06 mol/L，苯甲酸（缺陷配体）的摩尔浓度为0.02-0.06 mol/L，2-甲基咪唑的摩尔浓度为0.06-0.12mol/L；在步骤（1）所述金属盐溶液中，CuSO4的摩尔浓度为0.1-0.3 mol/L，MnSO4的摩尔浓度为0.1-0.3 mol/L。
进一步地，在所述有机配体溶液中，对苯二甲酸与苯甲酸的摩尔比为(1-3):1；在所述金属盐溶液中，CuSO4与MnSO4的摩尔比为(1-3):1。
进一步地，步骤（1）所述混合有机配体与有机碱助剂的摩尔比为(0.5-1)：1。
优选地，步骤（1）所述超声分散的时间为20-30分钟。
进一步地，在步骤（2）所述混合液中，金属盐与对苯二甲酸的摩尔比为(4-8)：1；所述金属盐为CuSO4和MnSO4。
进一步地，步骤（2）所述搅拌处理的温度为25-30℃，搅拌处理的速率为1200-1500rpm，搅拌处理的时间为5-8h。
优选地，步骤（2）所述洗涤所用溶剂先后为蒸馏水和无水乙醇。
进一步地，步骤（2）所述烘干的温度为60-80 ºC，时间为12-18 h；所述真空干燥的温度为60-80 ºC，时间为12-18 h。
优选地，步骤（2）所述烘干的时间为12h。
优选地，步骤（2）所述真空干燥的时间为12h。
进一步地，步骤（3）所述升温的速率为3-5 ºC/min；煅烧处理的温度为400 -500 ºC，煅烧处理的时间为3-5 h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物。
本发明提供的MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物是一种通过自模板法一步煅烧MOFs材料得到的蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物。
本发明提供的制备方法，对比于传统的软模板法、硬模板法，操作简便；同时由于缺陷配体的引入，丰富了材料的孔结构；该材料在光催化产氢中表现出较高的催化性能，具有良好的应用前景。
和现有技术相比，本发明具有以下有益效果和优点：
（1）本发明提供的制备方法，操作简单，包括两个合成步骤，MOFs前驱体只需通过常温搅拌数小时即可得到；蛋黄-壳型双金属氧化物衍生材料只需一步煅烧即可得到；
（2）本发明提供的制备方法，绿色环保，成本廉价，MOFs前驱体合成所用溶剂为水而非挥发性有机溶剂；煅烧气氛只需廉价易得的干燥空气；
（3）本发明提供的制备方法，在MOFs前驱体合成中加入金属锰离子结构助剂与有机碱结构助剂，能够一定程度上调控所得MOFs材料中的组分与结构，有助于一步氧化煅烧得到蛋黄-壳型氧化物；
（4）本发明提供的制备方法，在MOFs前驱体合成中加入缺陷配体，有助于丰富煅烧后的材料的孔结构；
（5）本发明提供的MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物具有良好的光催化活性，能够在全波段光源照射及Na2S和Na2SO3做牺牲剂的条件下，达到1.0-2.0 mmol g-1 h-1的产氢性能。
附图说明
图1为实施例1得到的1#CuxMn(1-x)O2复合材料和Cu-Mn-BDC的PXRD曲线；
图2为Cu-Mn-BDC的热重分析曲线；
图3a和图3b分别为实施例1得到的1#CuxMn(1-x)O2复合材料不同放大倍数的SEM图片；
图4为实施例1得到的1#CuxMn(1-x)O2复合材料的TEM图片；
图5为实施例3得到的3#CuxMn(1-x)O2复合材料的SEM图片；
图6为实施例3得到的3#CuxMn(1-x)O2复合材料的TEM图片；
图7为实施例1得到的1#CuxMn(1-x)O2复合材料用于光催化产氢性能测试色谱图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将对苯二甲酸(660 mg)、苯甲酸(490 mg)和2-甲基咪唑(660 mg)加入蒸馏水(100mL)中，超声30 min溶解，得到有机配体溶液；将CuSO4·5H2O (625 mg)和MnSO4·H2O (420mg)溶于蒸馏水(20 mL)中得到金属盐溶液；
（2）将步骤（1）中的金属盐溶液加入有机配体溶液中，得混合溶液，25 ºC搅拌6 h得Cu-Mn-BDC悬浊液，将所得的Cu-Mn-BDC悬浊液在布氏漏斗中用中速定量滤纸抽滤，先后用水和无水乙醇充分洗涤，于60 ºC烘干12 h，并于80 ºC真空干燥12 h后得到Cu-Mn-BDC材料，为620~660mg淡蓝色粉末固体；
（3）称取1 g步骤（2）中得到的Cu-Mn-BDC材料于石英舟中，置于管式炉中，通以干燥空气为煅烧气氛，以3 ℃/min升温至400 ℃，在400 ℃下煅烧3 h，冷却至常温后取出，最终得到1#CuxMn(1-x)O2铜锰氧化物（即所述MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物），为黑色固体，产率约20~25%。所制得的1#CuxMn(1-x)O2铜锰氧化物可以直接应用。
图1是本实施例得到的1#CuxMn(1-x)O2与Cu-Mn-BDC的PXRD谱图。从图1中可以看出，Cu-Mn-BDC结晶性好，对X射线有较强的晶体衍射。1#CuxMn(1-x)O2的PXRD峰对应的是CuO的衍射峰，两个主衍射峰在35.46º和38.68º处，相对于标准卡片，出峰的2θ值均增大约0.22º，往Cu0.451Mn0.549O2处偏移；同时35.46º的衍射峰与标准卡片相比相对强度明显增强。综合说明Mn2+掺杂到CuO晶格中，形成CuxMn(1-x)O2双金属氧化物。
图2是合成出的Cu-Mn-BDC在干燥空气氛围下测试的热重分析曲线。从曲线的失重情况可观察到，Cu-Mn-BDC在300 ºC开始氧化，在350 ºC处完全被氧化，剩余CuxMn(1-x)O2双金属氧化物。
图3a和图3b分别是本实施例得到的1#CuxMn(1-x)O2不同放大倍数下的SEM图，可观察到该材料大致为1200 nm×800 nm×800 nm的立方块，具有明显的孔结构；同时透过孔洞可以观察到内部的空腔结构。
图4是本实施例得到的1#CuxMn(1-x)O2的TEM图，可观察到该材料具有蛋黄-壳层结构，同时蛋黄结构中还具有疏松的孔结构。
图7是利用本实施例得到的1#CuxMn(1-x)O2用于光催化产氢的性能测试色谱图。在全波段光源照射，以Na2S和Na2SO3做牺牲剂的条件下，能达到1.41 mmol g-1 h-1的产氢性能（GC测试在保留时间为3.181 min处出峰，峰面积为487359 μV·s，其余位置均未出峰），具有较好的光催化活性。其他实施例制得的MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物同样具有较好的光催化活性，可参照图7所示。
实施例2
本实施例提供了一种MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将对苯二甲酸(660 mg)、苯甲酸(490 mg)和2-甲基咪唑(660 mg)加入蒸馏水(100mL)中，超声30 min溶解，得到有机配体溶液；将CuSO4·5H2O (625 mg)和MnSO4·H2O (420mg)溶于蒸馏水(20 mL)中得到金属盐溶液；
（2）将步骤（1）中的金属盐溶液加入有机配体溶液中，得混合溶液，25 ºC搅拌5 h得Cu-Mn-BDC悬浊液，将所得的Cu-Mn-BDC悬浊液在布氏漏斗中用中速定量滤纸抽滤，先后用水和无水乙醇充分洗涤，于60 ºC烘干12 h，并于80 ºC真空干燥12 h后得到Cu-Mn-BDC材料，约为600~700mg淡蓝色粉末固体；
（3）称取1 g步骤（2）中得到的Cu-Mn-BDC材料于石英舟中，置于管式炉中，通以干燥空气为煅烧气氛，以3 ℃/min升温至450 ℃，在450 ℃下煅烧3 h，冷却至常温后取出，最终得到2#CuxMn(1-x)O2铜锰氧化物（即所述MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物），为黑色固体，产率约20~25%。所制得的2#CuxMn(1-x)O2铜锰氧化物可以直接应用。
实施例3
本实施例提供了一种MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将对苯二甲酸(660 mg)、苯甲酸(490 mg)和2-甲基咪唑(660 mg)加入蒸馏水(100mL)中，超声30 min溶解，得到有机配体溶液；将CuSO4·5H2O (625 mg)和MnSO4·H2O (420mg)溶于蒸馏水(20 mL)中得到金属盐溶液；
（2）将步骤（1）中的金属盐溶液加入有机配体溶液中，得混合溶液，25 ºC搅拌5 h得Cu-Mn-BDC悬浊液，将所得的Cu-Mn-BDC悬浊液在布氏漏斗中用中速定量滤纸抽滤，先后用水和无水乙醇充分洗涤，于60 ºC烘干12 h，并于80 ºC真空干燥12 h后得到Cu-Mn-BDC材料，约为600~700mg淡蓝色粉末固体；
（3）称取1 g步骤（2）中得到的Cu-Mn-BDC材料于石英舟中，置于管式炉中，通以干燥空气为煅烧气氛，以3 ℃/min升温至500 ℃，在500 ℃下煅烧3 h，冷却至常温后取出，最终得到3#CuxMn(1-x)O2铜锰氧化物（即所述MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物），为黑色固体，产率约20~25%。所制得的3#CuxMn(1-x)O2铜锰氧化物可以直接应用。
图5是本实施例得到的3#CuxMn(1-x)O2的SEM图，可以观察到材料为不规则球状，相对于1#CuxMn(1-x)O2形貌难以保留，说明氧化煅烧温度不能太高，在500 ℃下可能氧化速率过快而难以保持规则的形貌。
图6是本实施例得到的3#CuxMn(1-x)O2的TEM图，可以观察到材料相对于1#CuxMn(1-x)O2没有明显的空腔结构，同样说明氧化煅烧温度不能太高，在500 ℃下可能氧化速率过快而难以形成空腔结构。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）将混合有机配体和有机碱助剂加入水中，超声溶解均匀，得到有机配体溶液；将CuSO4·5H2O和MnSO4·H2O溶于水中，超声溶解均匀，得到金属盐溶液；
（2）将步骤（1）所述金属盐溶液与有机配体溶液混合，得到混合液，搅拌处理，得到Cu-Mn-BDC悬浊液，过滤收集固体，洗涤，烘干，真空干燥，得到Cu-Mn-BDC材料；
（3）将步骤（2）所述Cu-Mn-BDC材料程序升温进行煅烧处理，得到所述MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合有机配体包括对苯二甲酸和苯甲酸；所述有机碱助剂为2-甲基咪唑。
3.根据权利要求1所述的MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物的制备方法，其特征在于，在步骤（1）所述有机配体溶液中，对苯二甲酸的浓度为0.02-0.06 mol/L，苯甲酸的摩尔浓度为0.02-0.06 mol/L，2-甲基咪唑的摩尔浓度为0.06-0.12 mol/L；在步骤（1）所述金属盐溶液中，CuSO4·5H2O的摩尔浓度为0.1-0.3 mol/L，MnSO4·H2O的摩尔浓度为0.1-0.3 mol/L。
4.根据权利要求3所述的MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物的制备方法，其特征在于，在所述有机配体溶液中，对苯二甲酸与苯甲酸的摩尔比为(1-3):1；在所述金属盐溶液中，CuSO4·5H2O 与MnSO4·H2O的摩尔比为(1-3):1。
5.根据权利要求1所述的MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合有机配体与有机碱助剂的摩尔比为(0.5-1)：1。
6.根据权利要求1所述的MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物的制备方法，其特征在于，在步骤（2）所述混合液中，金属盐与对苯二甲酸的摩尔比为(4-8)：1；所述金属盐为CuSO4和MnSO4。
7.根据权利要求1所述的MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述搅拌处理的温度为25-30℃，搅拌处理的速率为1200-1500 rpm，搅拌处理的时间为5-8h。
8.根据权利要求1所述的MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述烘干的温度为60-80 ºC，时间为12-18 h；所述真空干燥的温度为60-80 ºC，时间为12-18 h。
9.根据权利要求1所述的MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述升温的速率为3-5 ºC/min；煅烧处理的温度为400 -500 ºC，煅烧处理的时间为3-5 h。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的MOFs衍生蛋黄-壳型铜锰复合双金属氧化物。
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