CN110801836B - 一种具有高效光催化分解水产氧性能的铑负载钒酸铋及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有高效光催化分解水产氧性能的铑负载钒酸铋及其制备方法和应用，利用液相法合成具有单斜晶型的钒酸铋，后将RhCl₃利用类浸渍法负载到其表面，通过氢氩混合气热处理，得到Rh的负载状态为金属铑和氧化铑共存的小尺寸团簇，该负载状态是提升钒酸铋光催化产氧性能的关键，其最优的产氧性能为7224±380μmol g^‑1h^‑1，420nm波长处的表观量子产率(AQY)为29.19±1.05％。这种具有高效光催化产氧性能的钒酸铋还可作为光催化全分解水Z体系的产氧端材料，在推动光催化材料进一步实现器件化上有重要的作用，在环境科学和新能源领域有着非常广阔的应用前景。

Description

一种具有高效光催化分解水产氧性能的铑负载钒酸铋及其制 备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种具有高效光催化分解水产氧性能的铑负载钒酸铋及其制备方法和应用，Rh的负载状态为材料性能有效提高的关键。其作为光催化产氧材料，具有较高的光催化产氧性能。未来将其用于光催化Z体系的产氧端材料，有望推动光催化材料进一步实现器件化、工业化，在环境科学和新能源领域有非常重要的前景。

背景技术

目前，能源危机和环境问题是全球亟需解决的重要问题之一。光催化水分解生成清洁能源是解决上述问题最有潜力和备受关注的手段之一，同时，将光催化分解水实现器件化、产业化也是我们需要解决的关键科学问题和面临的重大挑战。由产氢端光催化剂和产氧端光催化剂结合成的Z体系板是目前已经有较高太阳能转化效率和初具规模化的全分解水器件，由于水氧化是一个四电子的传输过程，所以其对全分解水的总体效率起决定性作用。目前光催化水氧化性能较高的材料有Ta₃N₅、LaTiO₂N、Ag₃PO₄等，但是这些材料都有本征缺陷，即稳定性差，而不能用于光催化的规模化。BiVO₄凭借其相对窄的带隙(约为2.4eV)，合适的导价带位置，良好的可见光吸收性能以及稳定性好、无毒等特有的优势，被广泛用于光催化分解水产氧材料和光解水器件的产氧端。

光催化水氧化主要分为以下三个步骤：半导体光催化剂对太阳光的捕获与吸收，光激发半导体材料内部电子和空穴发生分离和传输，电子和空穴迁移到半导体表面分别参与牺牲剂的还原和水的氧化生成氧气。然而，钒酸铋作为半导体材料仍然存在内部电荷分离、传输效率低，电荷复合率大以及水氧化动力学缓慢的问题。为解决这一问题，人们通过晶面调控、元素掺杂、助催化剂负载、构建异质结等手段已经取得了阶段性成果。其中，助催化剂负载是较为简单有效的方法，其能够在负载非常少量助催化剂的情况下实现光催化性能的大幅度提升。同时，助催化剂在不同晶面上的负载位置，及其负载状态都会很大程度地影响到助催化剂的性能。目前，光催化产氧助催化剂主要有IrO₂、RuO₂、CoO_x等，其对助催化剂存在选择性，因此开发出能大幅度提升BiVO₄光催化产氧性能的助催化剂十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高效光催化分解水产氧性能的铑负载钒酸铋的制备方法及应用，制备方法简单，可重复性高。所制备的材料具有优异的光催化水分解产氧能力和显著的表观量子产率。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有高效光催化分解水产氧性能的铑负载钒酸铋的制备方法，包含以下步骤：

将微量Mo掺杂的钒源前驱体和铋源前驱体在水溶液中超声分散混合，室温下搅拌3-5天，水洗离心，真空干燥。得到的钒酸铋粉末加入到一定含量的RhCl₃的水溶液中，调节pH到7-13.6(优选13)，搅拌3-10小时(优选4小时)，水洗离心，冻干。得到的样品粉末在管式炉的氢氩混合气中100-280℃(优选200℃)热处理0.5-2小时(优选1小时)，得到铑负载钒酸铋。

所述的微量Mo掺杂的钒源是K₂CO₃、V₂O₅、MoO₃按Mo/V＝0.02-0.1mol％(优选0.05mol％)，K/V＝166.6mol％充分混合，空气下400-500℃(优选450℃)煅烧3.5-7小时(优选5小时)得到的K₃V₅O₁₄:Mo，铋源是Bi(NO₃)₃·5H₂O。

所述的真空干燥为在真空烘箱中40-90℃(优选60℃)干燥6-14小时(优选12小时)。

所述的一定含量的RhCl₃的水溶液为Rh相对于BiVO₄:Mo的用量为Rh/BiVO₄:Mo＝0.2-3wt％(优选0.6wt％)。

所述的氢氩混合气流量比为H₂/Ar＝1:7-1:0(优选1:5)。

上述铑负载钒酸铋用于光催化分解水产氧。

上述应用方法如下：将20-100mg(优选35mg)铑负载钒酸铋的粉末超声分散在30-150mL(优选50mL)的0.015-0.1M(优选0.05M)的AgNO₃水溶液中，将盛有反应溶液的反应釜连接到玻璃密闭循环系统中(CEL-SPH2N,CEAULIGHT,China)，抽真空到整个系统为-0.1MPa。测试条件为300W的氙气灯作为光源，采用λ>420nm的滤光片，溶液测试温度保持在8-15℃，每30min采一次样，用色谱检测氧气的响应值。AQY测试时，其他条件保持不变，将滤光片换成λ＝420、435、450、475、500、520和550nm的单色光。其在可见光下(λ>420nm)产氧性能为6650-7885μmol g^-1h^-1，λ＝420nm时，AQY为29.19±1.05％；λ＝435nm时，AQY为28.23±1.23％；λ＝450nm时，AQY为28.76±1.44％；λ＝475nm时，AQY为13.02±0.87％；λ＝500nm时，AQY为3.21±0.31％；λ＝520nm时，AQY为0.837±0.15％；λ＝550nm时，AQY为0.48±0.08％。

本发明的有益效果在于：

(1)采用简单的液相法合成单斜钒酸铋，类浸渍的方法将铑负载在其表面，后用氢氩混合气处理，合成操作简便，条件温和，目标产物纯度高，重复性好，可以大批量合成；

(2)将铑负载钒酸铋作为光催化分解水产氧材料，结果表明其具有非常优异的光解水产氧性能，其最优的产氧性能为7224±380μmol g^-1h^-1，420nm波长处的表观量子产率(AQY)为29.19±1.05％；

(3)制备过程中，所有试剂均为商业产品，不需要进一步处理；

(4)合成条件温和，易于应用，可作为光催化器件中的产氧端材料，推动光催化材料向规模化、工业化方向发展，同时，可作为光降解材料，有利于解决环境污染问题。

附图说明

图1是实施例1所制备产品的扫描电镜、透射电镜照片以及局部晶体的元素面分布图片；

图2是实施例1所制备产品作为光催化产氧材料在1.5小时测试后得到的产氧速率；

图3是实施例1所制备产品的UV-vis图谱以及其在不同波长的单色滤光片下测得的AQY的值；

图4是实施例1所制备产品中铑的X射线光电子能谱；

图5是实施例1所制备产品中铑的R空间图谱。

具体实施方式

下面，结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-2、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以互相组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以互相组合形成新的技术方案。

下面将结合具体实施例来具体阐述本发明的优选实施方法，但是应当理解，本领域技术人员可以在不背离权利要求书限定的范围的前提下，对这些实施例进行合理的变化、改良和相互组合，从而获得新的具体实施方法，这些通过变化、改良和相互组合获得的新的具体实施方式也都包括在本发明的保护范围之内。

实施例1

步骤一、铑负载钒酸铋的制备

首先合成BiVO₄:Mo，K₂CO₃、V₂O₅、MoO₃按Mo/V＝0.05mol％，K/V＝166.6mol％充分混合，在空气中在450℃下煅烧5小时，以形成层状Mo掺杂的K₃V₅O₁₄，而Bi(NO₃)₃·5H₂O与去离子水反应形成微溶的BiONO₃。将Mo掺杂的K₃V₅O₁₄粉末和BiONO₃溶液的悬浮液在室温下温和搅拌3天。过滤收集所得到的亮黄色粉末即为BiVO₄:Mo，用去离子水洗涤三次，在60℃下真空干燥过夜。对于Rh的负载，将200mg BiVO₄:Mo粉末和600μL RhCl₃溶液(2mg Rh/mL)加入到10mL去离子水中，并用NaOH将溶液的pH值控制在13左右。在室温下强力搅拌4小时后，将溶液离心并用去离子水洗涤三次，然后在真空冷冻干燥箱中冷冻干燥。在表征和测试之前，将粉末在16.7％H₂/Ar混合气中在200℃下热处理1小时，即得到金属铑和氧化铑共同负载BiVO₄:Mo。

图1为所制备的铑负载钒酸铋的扫描电镜、透射电镜照片以及晶体局部的元素面分布图片，可以看出，铑呈小团簇状态均匀分布在钒酸铋表面。

步骤二、性能表征测试

铑负载钒酸铋光催化剂的光解水析氧反应在有顶部照射型反应器的玻璃气体-密闭循环系统(CEL-SPH2N,CEAULIGHT,China)中进行。将35mg光催化剂分散在50mL 0.05MAgNO₃水溶液中，在反应前将装有上述溶液的反应器置于超声水浴中分散5分钟，并在测试过程中持续搅拌。在测试期间，通冷却水将反应物溶液保持在10℃。在照射之前，将反应系统抽空数次以除去内部空气，保持内部压力为-0.1MPa。配备有紫外线截止滤光片的300W氙灯(CEL-HXBF300)以提供λ>420nm的可见光。通过在线气相色谱仪(GC 2060，TCD检测器和Ar载体)测定气相中产生的O₂的量。此外，使用具有单色光(λ＝420,435,475,500,520,550nm)的300W氙灯作为光源，其他测试条件保持不变，测试表观量子产率。

图2是铑负载钒酸铋作为实验样以及未负载铑钒酸铋作为对比样，在不同气氛的管式炉中200℃热处理1小时之后作为产氧催化剂在光照中催化水分解1.5小时得到的平均产氧速率，根据色谱响应值，结合氧气标定的结果，计算出在16.7％的H₂/Ar混合气中处理的铑负载钒酸铋的性能最好，其产氧速率为7224±380μmol g^-1h^-1，证明铑的负载状态是性能提升的关键。

图3是铑负载钒酸铋的UV-vis图谱以及其在不同波长的单色滤光片下测得的AQY的值，可见其在550nm处仍有吸收，在420nm处的AQY最高，为29.19±1.05％。

图4为铑负载钒酸铋中铑的X射线光电子能谱，可见，Rh的价态存在金属态和氧化态两种价态。

图5为铑负载钒酸铋的R空间图谱，是对X射线吸收精细结构谱的扩展边进行傅立叶变换获得，可定性分析产品的微观配位信息。从图中可以看出存在Rh-O和Rh-Rh配位，且存在Rh-O-Rh配位，但占比不大，说明Rh的存在状态为金属铑和氧化铑共存的小尺寸团簇。

本发明利用类浸渍的简便方法，将微量Rh负载到BiVO₄:Mo表面，后经过氢氩混合气处理形成金属铑和氧化铑共存的结构，该结构能够有效提升BiVO₄:Mo的光催化产氧性能，为目前BiVO₄基光催化剂中产氧性能最高的材料。同时，可将其应用于器件的产氧端，有望大幅提升全分解水的效率。

Claims (7)

1.一种具有高效光催化分解水产氧性能的铑负载钒酸铋的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)将微量Mo掺杂的钒源前驱体和铋源前驱体在水溶液中超声分散混合，室温下搅拌3-5天，水洗离心，真空干燥，得到钒酸铋粉末；

(2)将得到的钒酸铋粉末加入到一定含量的RhCl₃的水溶液中，调节pH到7-13.6，搅拌3-10小时，水洗离心，冻干，得到样品粉末；

(3)将得到的样品粉末在管式炉的氢氩混合气中100-280℃热处理0.5-2小时，得到铑负载钒酸铋。

2.根据权利要求1所述的铑负载钒酸铋的制备方法，其特征在于，所述的微量Mo掺杂的钒源是K₂CO₃、V₂O₅、MoO₃按Mo/V＝0.02-0.1mol％，K/V＝166.6mol％充分混合，空气下400-500℃煅烧3.5-7小时得到的K₃V₅O₁₄:Mo，铋源是Bi(NO₃)₃·5H₂O。

3.根据权利要求1所述的铑负载钒酸铋的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥为在真空烘箱中40-90℃干燥6-14小时。

4.根据权利要求1所述的铑负载钒酸铋的制备方法，其特征在于，所述的一定含量的RhCl₃的水溶液为Rh相对于BiVO₄:Mo的用量为Rh/BiVO₄:Mo＝0.2-3wt％。

5.一种如权利要求1至4任一项制备得到的铑负载钒酸铋，该铑负载钒酸铋的产氧性能为7224±380μmol g^-1h^-1，420nm波长处的表观量子产率(AQY)为29.19±1.05％。

6.一种如权利要求5所述的铑负载钒酸铋的应用，其特征在于，所述铑负载钒酸铋用于光催化分解水产氧。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，应用方法如下：将20-100mg铑负载钒酸铋的粉末超声分散在30-150mL的0.015-0.1M的AgNO₃水溶液中，将盛有反应溶液的反应釜连接到玻璃密闭循环系统中，抽真空到整个系统为-0.1MPa；测试条件为300W的氙气灯作为光源，采用λ>420nm的滤光片，溶液测试温度保持在8-15℃，每30min采一次样，用色谱检测氧气的响应值；AQY测试时，其他条件保持不变，将滤光片换成λ＝420、435、450、475、500或520nm的单色光。

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