CN110665492A - 一种TiO2/Cr2O3/C纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TiO2/Cr2O3/C纳米材料及其制备方法，以MIL‑101(Cr)作为模板、铬源和碳源，采用一步水热法在去除MIL‑101(Cr)的同时，将模板中的Cr2O3与TiO2半导体材料复合，并在氮气的保护下进行煅烧，从而获得具有特殊形貌的可见光响应的TiO2/Cr2O3/C纳米材料。与传统的热处理或者煅烧去模板法不同，且方法简单容易操作，样品结构不容易坍塌。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，特别是指一种TiO2/Cr2O3/C纳米材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)由于具有高比表面积、可裁剪性、低骨架密度、大孔径以及可调节孔道、表面可官能化及良好的拓扑结构等特性而受到广泛关注。铬基MIL-101(Cr)是MOFs材料的一种，属于新型多孔材料，具有MOFs材料的一切优点而且制备工艺简单的优点，所以被广泛运用。
TiO2是一种应用非常广泛的半导体材料，它具有化学性质稳定，光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性良好，氧化能力强，原料来源丰富而且价格便宜等优点，并且对生物无毒害作用。但作为光催化剂，TiO2也有不容忽视的缺点，由于其能带隙比较宽，电子从价带跃迁到导带就需要更多能量，导致它只对紫外光有响应，大大降低了其对太阳光的利用率。
同时，申请人研究发现，目前对TiO2光催化性能的改性，制备出的TiO2光催材料大多存在可见光响应、比表面积和催化活性低的缺点，且表面形貌较为杂乱，没有稳定的表面形貌，最终限制了TiO2在光催化领域的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种TiO2/Cr2O3/C纳米材料及其制备方法，采用一步水热法，制备获得具有特殊形貌的可见光响应的TiO2/Cr2O3/C纳米材料。
基于上述目的本发明提供的一种TiO2/Cr2O3/C纳米材料及其制备方法，包括如下步骤，
(1)将Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸和HF溶液混合，将混合液超声处理5～30min，然后将混合液进行水热反应，反应物经过离心分离、洗涤和干燥，得到八面体MIL-101(Cr)；
(2)将步骤(1)制备的MIL-101(Cr)加入到乙醇中搅拌混合，再加入TiF4水溶液继续搅拌10～30min，然后经水热反应，将反应产物离心分离、洗涤和干燥，得到MIL-101(Cr)/TiO2八面体纳米材料；
(3)将MIL-101(Cr)/TiO2八面体纳米材料倒入坩埚中，在氮气保护下，在400～700℃，烧制5～10h，得到TiO2/Cr2O3/C纳米材料。
可选的，所述(1)中Cr(NO3)3·9H2O的摩尔浓度为0.18～0.3mol/L。
可选的，所述(1)中对苯二甲酸的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。
可选的，所述(1)中水热反应的温度为120～180℃，反应时间为4～8h。
可选的，所述(1)和(2)中离心分离的转速10000r/min，离心1～3min。
可选的，所述(1)和(2)中洗涤依次用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇洗涤。
可选的，所述(2)中水热反应采用聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，反应的温度为180～200℃，反应时间为14～20h。
可选的，所述(1)和(2)中干燥温度为60℃，干燥时间为8～10h。
从上面所述可以看出，本发明提供的一种TiO2/Cr2O3/C纳米材料及其制备方法，以MIL-101(Cr)作为模板、铬源和碳源，采用一步水热法在去除MIL-101(Cr)的同时，将模板中的Cr2O3成功与TiO2半导体材料复合，从而获得具有特殊形貌的可见光响应的TiO2/Cr2O3/C纳米材料。与传统的热处理或者煅烧去模板法不同，且方法简单容易操作，样品结构不容易坍塌。
以MIL-101(Cr)为模板、铬源和碳源，获得大比表面积、特殊纳米结构TiO2的同时将掺杂入TiO2中的Cr3+转化为Cr2O3，改变TiO2的带隙值，拓宽TiO2的光响应范围，提高TiO2的光催化性能，获得高效率的可见光响应光催化剂，在光催化领域具有很大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1MIL-101(Cr)模板、MIL-101(Cr)/TiO2和TiO2/Cr2O3SEM图；
图2为本发明实施例1制备的MIL-101(Cr)模板、MIL-101(Cr)/TiO2和TiO2/Cr2O3XRD图；
图3为本发明实施例2制备的TiO2/Cr2O3/C SEM图；
图4为本发明实施例3制备的TiO2/Cr2O3/C SEM图；
图5为本发明实施例4制备的TiO2/Cr2O3/C SEM图；
图6为本发明实施例2～4制备的TiO2/Cr2O3/C XRD图；
图7为本发明实施例1～3制备的产品光催化制氢性能的测试结果图。
具体实施方式
为下面通过对实施例的描述，本发明的具体实施方式如所涉及的制造工艺及操作使用方法等，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
为了解决现有技术中TiO2光催化性能的改性，制备出的TiO2光催材料大多存在可见光响应、比表面积和催化活性低的缺点，且表面形貌较为杂乱，没有稳定的表面形貌的问题，本发明提供的一种TiO2/Cr2O3/C纳米材料及其制备方法，包括如下步骤，
(1)将Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸和HF溶液混合，将混合液超声处理5～30min，然后将混合液进行水热反应，反应物经过离心分离、洗涤和干燥，得到八面体MIL-101(Cr)；
(2)将步骤(1)制备的MIL-101(Cr)加入到乙醇中搅拌混合，再加入TiF4水溶液继续搅拌10～30min，然后经水热反应，将反应产物离心分离、洗涤和干燥，得到MIL-101(Cr)/TiO2八面体纳米材料；
(3)将MIL-101(Cr)/TiO2八面体纳米材料倒入坩埚中，在氮气保护下，在400～700℃，烧制5～10h，得到TiO2/Cr2O3/C纳米材料。
以MIL-101(Cr)作为模板、铬源和碳源，采用一步水热法在去除MIL-101(Cr)的同时，将模板中的Cr2O3成功与TiO2半导体材料复合，从而获得具有特殊形貌的可见光响应的TiO2/Cr2O3/C纳米材料。与传统的热处理或者煅烧去模板法不同，且方法简单容易操作，样品结构不容易坍塌。
具体的，本发明实施例1提供的一种TiO2/Cr2O3纳米材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)将0.8g Cr(NO3)3·9H2O(0.24mol/L)、0.3g对苯二甲酸(0.14mol/L)，将两者倒入装有14mL水和0.1mL HF溶液的反应釜内胆中，然后对混合液进行超声30min，使其充分溶解混合，最后将混合液放入120℃水热处理8h，将所得样品依次用N,N-二甲基甲酰胺，乙醇清洗，然后在10000r/min转速下，离心2min，洗涤和离心反复3次；最后将所得样品放入60℃烘箱中10h，获得八面体MIL-101(Cr)；
(2)将5mg MIL-101(Cr)倒入聚四氟乙烯反应釜内胆中后，向内胆中依次加入10mL的乙醇，混合溶液用磁力搅拌20min，使其充分分散混合，然后向混合溶液中添加3mL的0.022mol/L的TiF4水溶液，继续磁力搅拌10min；最后将混合溶液转入25mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，180℃水热反应14h；冷却后，依次用去离子水，乙醇清洗样品，然后在10000r/min转速下，离心2min，洗涤和离心反复3次；最后将所得样品放入60℃烘箱中10h，获得绿色样品即为MIL-101(Cr)/TiO2八面体纳米材料；
(3)将MIL-101(Cr)/TiO2八面体纳米材料倒入坩埚中，放入管式炉中，在500℃，烧制8h，得到TiO2/Cr2O3纳米材料。
分别采用扫描电镜(SEM)、X射线光衍射(XRD)对制备的产品进测试。图1(a)(b)是实施例1制备的MIL-101(Cr)的SEM图，图中可以看出MIL-101(Cr)完整的八面体结构；图1(c)是实施例1获得的MIL-101(Cr)/TiO2八面体纳米材料的SEM图；图1(d)是实施例1获得的TiO2/Cr2O3纳米材料的SEM图，图中可以看出TiO2/Cr2O3八面体出现少许坍塌。主要是由于(MIL-101(Cr)中的C与O2产生CO2气体，大量的气体析出导致壳体塌陷。
图2是实施例1产品复合前后的XRD图，分别是MIL-101(Cr)模板的XRD图，MIL-101(Cr)/TiO2的XRD图以及TiO2/Cr2O3样品的XRD图。从图1和图2XRD图对比可以看出来，TiO2/Cr2O3样品中无MOF结构。
更进一步的，本发明实施例2提供的一种TiO2/Cr2O3/C纳米材料的制备方法，同实施例1，不同的是：
(3)将MIL-101(Cr)/TiO2八面体纳米材料倒入坩埚中，放入管式炉中，在氮气保护下，在500℃，烧制8h，得到TiO2/Cr2O3/C纳米材料。
本发明实施例2制备的TiO2/Cr2O3/C纳米材料的SEM图谱如图3所示，图中TiO2/Cr2O3/C纳米材料形貌较好。在高温烧制的过程中，通入氮气作为保护气体能够减少CO2的产生，提升TiO2/Cr2O3/C纳米材料的整体形貌。
更进一步的，本发明实施例3提供的一种TiO2/Cr2O3/C纳米材料的制备方法，同实施例1，不同的是：
(3)将MIL-101(Cr)/TiO2八面体纳米材料倒入坩埚中，放入管式炉中，在氮气保护下，在400℃，烧制8h，得到TiO2/Cr2O3/C纳米材料。
本发明实施例3制备的TiO2/Cr2O3/C纳米材料的SEM图谱如图4所示，结合图，从图中可以看出在通入氮气保护条件下，温度保持400℃合成的样品，内核开始碳化。
更进一步的，本发明实施例4提供的一种TiO2/Cr2O3/C纳米材料的制备方法，同实施例1，不同的是：
(3)将MIL-101(Cr)/TiO2八面体纳米材料倒入坩埚中，放入管式炉中，在氮气保护下，在700℃，烧制8h，得到TiO2/Cr2O3/C纳米材料。
本发明实施例4制备的TiO2/Cr2O3/C纳米材料的SEM图谱如图5所示。
更进一步的，本发明实施例5提供的一种TiO2/Cr2O3/C纳米材料的制备方法，同实施例1，不同的是：
(3)将MIL-101(Cr)/TiO2八面体纳米材料倒入坩埚中，放入管式炉中，在氮气保护下，在800℃，烧制8h，得到TiO2/Cr2O3/C纳米材料。
本发明实施例5制备的TiO2/Cr2O3/C纳米材料的SEM图谱如图6所示。形貌较差。
以MIL-101(Cr)为模板、铬源和碳源，获得大比表面积、特殊纳米结构TiO2的同时将掺杂入TiO2中的Cr3+转化为Cr2O3，改变TiO2的带隙值，拓宽TiO2的光响应范围，提高TiO2的光催化性能，获得高效率的可见光响应光催化剂，在光催化领域具有很大的应用前景。
对实施例1～3制备的样品进行光催化制氢测试。在光催化制氢实验中，用磁力搅拌器将100mg的实施例1～3制备的样品和纯TiO2光催化剂粉末悬浮在100mL体积为10％甲醇的水溶液中。反应温度维持在293k。反应溶液经多次抽真空，完全排除空气后，用300w x-arc灯照射反应物溶液。通过使用气相色谱仪(JieDao,GC1609,MS-5A柱,TCD,Ar载体)测定析出H2的量。光催化制氢性能测量结果如图7所示，通过对比析氢量，可以看出，实施案例2所制得的样品效果最好，其次是实施案例3所制得的样品，接着是实施案例1所制得的样品。说明本发明是实施例制备出的TiO2/Cr2O3/C纳米材料具有较高的可见光响应、比表面积和催化活性，且表面形貌较为规整稳定，有利于提高TiO2类光催化剂的应用领域。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种TiO2/Cr2O3/C纳米材料及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
(1)将Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸和HF溶液混合，将混合液超声处理5～30min，然后将混合液进行水热反应，反应物经过离心分离、洗涤和干燥，得到八面体MIL-101(Cr)；
(2)将步骤(1)制备的MIL-101(Cr)加入到乙醇中搅拌混合，再加入TiF4水溶液继续搅拌10～30min，然后经水热反应，将反应产物离心分离、洗涤和干燥，得到MIL-101(Cr)/TiO2八面体纳米材料；
(3)将MIL-101(Cr)/TiO2八面体纳米材料倒入坩埚中，在氮气保护下，在400～700℃，烧制5～10h，得到TiO2/Cr2O3/C纳米材料。
2.根据权利要求1所述的TiO2/Cr2O3/C纳米材料及其制备方法，其特征在于，所述(1)中Cr(NO3)3·9H2O的摩尔浓度为0.18～0.3mol/L。
3.根据权利要求1所述的TiO2/Cr2O3/C纳米材料及其制备方法，其特征在于，所述(1)中对苯二甲酸的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的TiO2/Cr2O3/C纳米材料及其制备方法，其特征在于，所述(1)中水热反应的温度为120～180℃，反应时间为4～8h。
5.根据权利要求1所述的TiO2/Cr2O3/C纳米材料及其制备方法，其特征在于，所述(1)和(2)中离心分离的转速10000r/min，离心1～3min。
6.根据权利要求1所述的TiO2/Cr2O3/C纳米材料及其制备方法，其特征在于，所述(1)和(2)中洗涤依次用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇洗涤。
7.根据权利要求1所述的TiO2/Cr2O3/C纳米材料及其制备方法，其特征在于，所述(2)中水热反应采用聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，反应的温度为180～200℃，反应时间为14～20h。
8.根据权利要求1所述的TiO2/Cr2O3/C纳米材料及其制备方法，其特征在于，所述(1)和(2)中干燥温度为60℃，干燥时间为8～10h。
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