CN108435176A - 一种铁掺杂TiO2八面体纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒及其制备方法。首先将六水合三氯化铁和对苯二甲酸倒入装有N,N‑二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，对混合液进行超声波振动处理，使其充分溶解混合，然后将混合液倒入反应釜中水热反应，最后将所得样品分离、洗涤和干燥，获得橘黄色粉末MIL‑101(Fe)；将制得的MIL‑101(Fe)粉末加入到乙醇和钛酸四丁酯溶液中搅拌，充分混合后再加入去离子水和氢氟酸继续搅拌，然后将混合溶液倒入反应釜中水热反应，最终将所得样品分离、洗涤和干燥，获得具有Fe3+掺杂的TiO2八面体纳米颗粒。该方法工艺简单易操作，显著提高了TiO2的光催化性能，在光催化领域具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，特别涉及一种新型Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
TiO2作为一种应用非常广泛的半导体材料，具有化学性质稳定，光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性良好，氧化能力强，原料来源丰富而且价格便宜，对生物无毒害作用等优点。但作为光催化剂，TiO2也有不可忽略的缺陷，由于其能带隙比较宽，电子从价带跃迁至导带就需要更多能量，导致其只对紫外光有响应，这大大降低了其对太阳光的利用率，最终限制了TiO2在光催化领域的应用。
铁作为地壳中最丰富的元素之一，具有价格低廉，无毒等特点。金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）由于具有高比表面积、可裁剪性、低骨架密度、大孔径以及可调节孔道、表面可官能化及良好的拓扑结构等特性而受到广泛关注。铁基MIL-101(Fe)是MOFs材料的一种，属于新型多孔材料，具有MOFs材料的一切优点而且制备工艺简单的优点，所以被广泛运用。
因此，以MIL-101(Fe)为模板和铁源，获得大比表面积、特殊纳米结构TiO2的同时将Fe3+掺入TiO2中，改变TiO2的带隙值，拓宽TiO2的光响应范围，势必提高TiO2的光催化性能，获得高效率的可见光响应光催化剂。该实验方法在光催化领域具有广阔的应用前景，为制备具有可见光响应、高比表面积、稳定形貌以及高催化活性的半导体材料提供了新的方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒的制备方法，该方法以MIL-101(Fe)作为模板和铁源，首次提出用一步水热法在去除MIL-101(Fe)的同时，将模板中的Fe3+成功掺入TiO2半导体材料中，从而获得具有特殊形貌的可见光响应的TiO2纳米材料。与传统的热处理或者煅烧去模板法不同，且方法简单容易操作，样品结构不容易坍塌且实现了离子的掺杂。
本发明的技术方案如下：
一种Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
（1）MIL-101(Fe)八面体制备
将六水合三氯化铁和对苯二甲酸倒入装有N,N-二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，对混合液进行超声处理，充分溶解后，将混合液倒入反应釜中进行水热反应，然后经过多次离心分离和洗涤，最后干燥得到MIL-101(Fe)八面体；
（2）Fe3+掺杂TiO2八面体的合成
将步骤（1）制备的MIL-101(Fe)八面体倒入烧杯中后，向烧杯中依次加入乙醇、钛酸四丁酯，搅拌混合均匀，然后向混合溶液中依次加入去离子水、氢氟酸，搅拌混合；再将混合液倒入反应釜中水热反应，最后经过离心分离、洗涤和干燥，得到Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒。
其中：
步骤（1）中所述六水合三氯化铁和对苯二甲酸在二甲基甲酰胺溶液中的摩尔浓度分别为0.15-0.25 mol/L和 0.07-0.10 mol/L。
步骤（1）中所述混合液的超声处理时间为5-30 min。
步骤（1）中所述水热反应的温度为100-150℃，反应时间为18-24 h。
步骤（1）中所述离心分离和洗涤须依次用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇清洗并在10000r/min转速下，离心2-3 min。
步骤（2）中所述钛酸四丁酯与乙醇的溶液的体积比为9:2000；去离子水与乙醇溶液的体积比为7:100-14:100；氢氟酸与乙醇溶液的体积比为2:500-3:500。
步骤（2）中所述水热反应须用聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，反应的温度为180-200℃，反应时间为18-24 h。
步骤（2）中所述搅拌的时间为10-20 min。
步骤（2）中所述离心分离和洗涤须依次用去离子水、乙醇清洗并在10000 r/min转速下，离心2-3 min。
步骤（1）和步骤（2）中所述干燥温度均为60℃，烘干时间为8-10 h。
本发明的有益效果：
1) 以MIL-101(Fe)为铁源和模板，采用一歩水热法制备了具有八面体形貌的铁掺杂TiO2材料，工艺简单易操作；
2)本发明制备方法得到的Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒，显著提高了TiO2的光催化性能，在光催化领域具有很大的应用前景。
附图说明
图1(a)是实施例1过程中得到的MIL-101(Fe) 的SEM图；`图1 (b)是实施例1产品Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒的SEM图。
图2是实施例1掺杂Fe3+前后产品的XRD图：（a）没有MIL-101(Fe) 模板时制备的纯TiO2样品的XRD曲线，（b）制备的Fe3+掺杂TiO2（Fe-TiO2）八面体纳米颗粒的XRD曲线，（c）制备的MIL-101(Fe) 的XRD曲线。
图3是实施例1产品Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒的TEM图。
图4（a）是实施例2产品的SEM图，(b)是该产品的TEM图。
图5（a）是实施例3产品的SEM图，(b)是该产品的TEM图。
图6（a）是实施例4产品的SEM图，(b)是该产品的TEM图。
图7是实施例5产品的SEM图。
图8是实施例6产品的SEM图。
图9是实施例7产品的SEM图。
图10是实施例8产品的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释，实施例仅用于说明本发明，并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
取0.6 g六水合三氯化铁和0.18 g对苯二甲酸将两者倒入装有15 mL N,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，然后对混合液进行超声5 min，使其充分溶解混合，最后将混合液倒入25 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，100℃水热处理24 h。将所得样品依次用N,N-二甲基甲酰胺，乙醇清洗，然后在10000 r/min 转速下，离心2 min，洗涤和离心反复3次。最后将所得样品放入60℃烘箱中10 h，获得MIL-101(Fe)八面体纳米颗粒。
取5 mg MIL-101(Fe)倒入聚四氟乙烯烧杯中后，向烧杯中依次加入10 mL的乙醇，45 μL的钛酸四正丁酯，混合溶液用磁力搅拌20 min，使其充分分散混合，然后向混合溶液中添加700 μL的去离子水，再逐滴加入40 μL的氢氟酸，继续磁力搅拌10 min。最后将混合溶液转入25 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，180°C水热反应24 h。冷却后，依次用去离子水，乙醇清洗样品，然后在10000 r/min 转速下，离心2 min，洗涤和离心反复3次。最后将所得样品放入60°C烘箱中10 h，获得黄色样品即为Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒。
分别采用扫描电镜（SEM）、X射线光衍射（XRD）和透射电镜(TEM)对产品进行分析。制备的成分如下表所示，Ti、O、Fe三种元素含量分别为32%、61.2%、6.8%。可以说明Fe3+已经成功掺入TiO2中。
| 元素 | Ti | O | Fe |
| 含量 | 32.0% | 61.2% | 6.8% |
图1(a)是实施例1制备的MIL-101(Fe)的SEM图，图中可以看出MIL-101(Fe)完整的八面体结构；图1(b)是实施例1获得的Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒的SEM图，图中可以看出Fe3+掺杂后的TiO2仍为八面体。
图2是实施例1产品掺杂前后的XRD图，分别是未加入MIL-101(Fe)模板制备的纯TiO2的XRD图，Fe3+掺杂TiO2的XRD图以及MIL-101(Fe)样品的XRD图。
图3是实施例1产品Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒的TEM图，可以看出颗粒的尺寸与SEM所观察到的基本一致，Fe3+掺杂TiO2样品呈八面体形状，说明水热反应后的样品保留了原来MIL-101(Fe)的八面体结构。
实施例2
取1.01 g三氯化铁六合水和0.25 g对苯二甲酸将两者倒入装有15 mL N,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，然后对混合液进行超声30 min，使其充分溶解混合，最后将混合液倒入25mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，130℃水热处理18 h。将所得样品依次用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇清洗，然后在10000 r/min 转速下，离心2 min，洗涤和离心反复3次。最后将所得样品放入60 ℃的烘箱中8 h，获得MIL-101(Fe) 八面体。
取5 mg MIL-101(Fe)倒入聚四氟乙烯烧杯中后，向烧杯中依次加入10 mL的乙醇，45 μL的钛酸四正丁酯，混合溶液用磁力搅拌20 min，使其充分分散混合，然后向混合溶液中添加700 μL的去离子水，再逐滴加入40 μL的氢氟酸，继续磁力搅拌10 min。最后将混合溶液转入25 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，180°C水热反应18 h。冷却后，依次用去离子水，乙醇清洗样品，然后在10000 r/min 转速下，离心2 min，洗涤和离心反复3次。最后将所得样品放入60 ℃的烘箱中8 h，获得黄色样品。
本实施例产品的SEM和TEM图如图4所示，基本同实施例1产品的SEM和TEM图一致，Fe3+掺杂后的TiO2仍为八面体纳米颗粒。
实施例3
取0.6 g三氯化铁六合水和0.18 g对苯二甲酸将两者倒入装有15 mL N,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，然后对混合液进行超声15 min，使其充分溶解混合，最后将混合液倒入25 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，150℃水热处理18 h。将所得样品依次用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇清洗，然后在10000 r/min 转速下，离心3 min，洗涤和离心反复3次。最后将所得样品放入60 ℃的烘箱中8 h，获得MIL-101(Fe) 八面体。
取5 mg MIL-101(Fe)倒入聚四氟乙烯烧杯中后，向烧杯中依次加入10 mL的乙醇，45 μL的钛酸四正丁酯，混合溶液用磁力搅拌20 min，使其充分分散混合，然后向混合溶液中添加1400 μL的去离子水，再逐滴加入40 μL的氢氟酸，继续磁力搅拌10 min。最后将混合溶液转入25 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，190°C水热反应24 h。冷却后，依次用去离子水，乙醇清洗样品，然后在10000 r/min 转速下，离心3 min，洗涤和离心反复3次。最后将所得样品放入60 ℃的烘箱中8 h，获得黄色样品即为Fe3+掺杂后的TiO2八面体纳米颗粒。
本实施例产品的SEM和TEM图如图5所示，从图中可以看出Fe3+掺杂后的TiO2八面体颗粒比实施例2的产品更规则，这可能与水热反应温度的升高有关。
实施例4
MIL-101(Fe)八面体的制备与实施例1相同，取5 mg MIL-101(Fe)倒入聚四氟乙烯烧杯中后，向烧杯中依次加入10 mL的乙醇，45 μL的钛酸四正丁酯，混合溶液用磁力搅拌20min，使其充分分散混合，然后向混合溶液中添加700 μL的去离子水，再逐滴加入60 μL的氢氟酸，继续磁力搅拌10 min。最后将混合溶液转入25 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，200°C水热反应24 h。冷却后，依次用去离子水，乙醇清洗样品，然后在10000 r/min 转速下，离心3 min，洗涤和离心反复3次。最后将所得样品放入60 ℃的烘箱中8 h，获得黄色样品即为Fe3+掺杂后的TiO2八面体纳米颗粒。本实施例产品的SEM和TEM图如图6所示，从图中可以看出制备的样品仍然为Fe3+掺杂TiO2八面体颗粒。
实施例5
MIL-101(Fe)八面体的制备与实施例1相同，取5 mg MIL-101(Fe)倒入聚四氟乙烯烧杯中后，向烧杯中依次加入10 mL的乙醇，45 μL的钛酸四正丁酯，混合溶液用磁力搅拌20min，使其充分分散混合，然后向混合溶液中添加700 μL的去离子水，继续磁力搅拌10 min。最后将混合溶液转入25 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，190°C水热反应24 h。冷却后，依次用去离子水，乙醇清洗样品，然后在10000 r/min 转速下，离心3 min，洗涤和离心反复3次。最后将所得样品放入60 ℃的烘箱中8 h，获得黄色样品。
本实施例产品的SEM图谱如图7所示，从图中可以看出不加氢氟酸时，无法合成Fe3+掺杂的TiO2八面体颗粒。
实施例6
MIL-101(Fe)八面体的制备与实施例1相同，取5 mg MIL-101(Fe)倒入聚四氟乙烯烧杯中后，向烧杯中依次加入10 mL的乙醇，45 μL的钛酸四正丁酯，混合溶液用磁力搅拌20min，使其充分分散混合，然后向混合溶液中添加700 μL的去离子水，再逐滴加80 μL的氢氟酸，继续磁力搅拌10 min。最后将混合溶液转入25 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，190°C水热反应24 h。冷却后，依次用去离子水，乙醇清洗样品，然后在10000 r/min 转速下，离心3 min，洗涤和离心反复3次。最后将所得样品放入60 ℃的烘箱中8 h，获得黄色样品。
本实施例产品的SEM图谱如图8所示，从图中可以看出加氢氟酸增加到80 μL时，无法合成Fe3+掺杂的TiO2八面体颗粒。
实施例7
MIL-101(Fe)八面体的制备与实施例2相同，取5 mg MIL-101(Fe)倒入聚四氟乙烯烧杯中后，向烧杯中依次加入10 mL的乙醇，20 μL的钛酸四正丁酯，混合溶液用磁力搅拌20min，使其充分分散混合，然后向混合溶液中添加700 μL的去离子水，再逐滴加入40 μL的氢氟酸，继续磁力搅拌10 min。最后将混合溶液转入25 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，190°C水热反应24 h。冷却后，依次用去离子水，乙醇清洗样品，然后在10000 r/min 转速下，离心3 min，洗涤和离心反复3次。最后将所得样品放入60 ℃的烘箱中8 h，获得黄色样品。
本实施例产品的SEM图谱如图9所示，从图中可以看出20 μL的钛酸四正丁酯无法得到Fe3+掺杂的TiO2八面体颗粒。
实施例8
MIL-101(Fe)八面体的制备与实施例2相同，取5 mg MIL-101(Fe)倒入聚四氟乙烯烧杯中后，向烧杯中依次加入10 mL的乙醇，60 μL的钛酸四正丁酯，混合溶液用磁力搅拌20min，使其充分分散混合，然后向混合溶液中添加700 μL的去离子水，再逐滴加入40 μL的氢氟酸，继续磁力搅拌10 min。最后将混合溶液转入25 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，190°C水热反应24 h。冷却后，依次用去离子水，乙醇清洗样品，然后在10000 r/min 转速下，离心3 min，洗涤和离心反复3次。最后将所得样品放入60 ℃的烘箱中8 h，获得黄色样品。
本实施例产品的SEM图谱如图10所示，从图中可以看出60 μL的钛酸四正丁酯合成的样品不是八面体颗粒。
Claims (10)
1.一种Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）MIL-101(Fe)八面体制备
将六水合三氯化铁和对苯二甲酸倒入装有N,N-二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，对混合液进行超声处理，充分溶解后，将混合液倒入反应釜中进行水热反应，然后经过多次离心分离和洗涤，最后干燥得到MIL-101(Fe)八面体；
（2）Fe3+掺杂TiO2八面体的合成
将步骤（1）制备的MIL-101(Fe)八面体倒入烧杯中后，向烧杯中依次加入乙醇、钛酸四丁酯，搅拌混合均匀，然后向混合溶液中依次加入去离子水、氢氟酸，搅拌混合；再将混合液倒入反应釜中水热反应，最后经过离心分离、洗涤和干燥，得到Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒。
2.按权利要求1所述的Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述六水合三氯化铁和对苯二甲酸在二甲基甲酰胺溶液中的摩尔浓度分别为0.15-0.25mol/L和 0.07-0.10 mol/L。
3.按权利要求1所述的Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述混合液的超声处理时间为5-30 min。
4.按权利要求1所述的Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述水热反应的温度为100-150℃，反应时间为18-24 h。
5.按权利要求1所述的Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述离心分离和洗涤须依次用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇清洗并在10000 r/min转速下，离心2-3 min。
6.按权利要求1所述的Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述钛酸四丁酯与乙醇的溶液的体积比为9:2000；去离子水与乙醇溶液的体积比为7:100-14:100；氢氟酸与乙醇溶液的体积比为2:500-3:500。
7.按权利要求1所述的Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述水热反应须用聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，反应的温度为180-200℃，反应时间为18-24 h。
8.按权利要求1所述的Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述搅拌的时间为10-20 min。
9.按权利要求1所述的Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述离心分离和洗涤须依次用去离子水、乙醇清洗并在10000 r/min转速下，离心2-3min。
10.按权利要求1所述的Fe3+掺杂TiO2八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中所述干燥温度均为60℃，烘干时间为8-10 h。
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