CN104923230B - 一种二氧化钛/四氧化三铁纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于紫外光光催化领域，具体涉及一种二氧化钛/四氧化三铁纳米复合材料及其制备方法。本专利在TiO₂纳米片的微观二维结构可控合成的基础上，进一步合成TiO₂/Fe₃O₄纳米复合材料，该法首次在TiO₂表面一步直接复合负载Fe₃O₄纳米粒子，避免了传统TiO₂包覆Fe₃O₄结构导致的低催化活性和光溶解问题，从而一方面使得TiO₂具有磁性便于回收重复使用，另一方面改善紫外光催化性能。

Description

一种二氧化钛/四氧化三铁纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于紫外光光催化领域，具体涉及一种二氧化钛/四氧化三铁纳米复合材料及其制备方法，及其在紫外光下催化降解水中污染物的应用。

背景技术

纳米TiO₂是一类重要的无机半导体材料，由于具有无毒害及良好的光化学稳定性，广泛用于光催化、染料敏化光伏电池及光催化裂解水制氢等领域。二维结构的纳米级TiO₂对光利用率较高，表面活性高，是一类理想的光催化材料。

近来，随着人们对2D结构纳米材料研究的深入，人们发现纳米片具有比表面积大、杨氏模量大、化学稳定性好、高的电导率和热导率，在催化材料、半导体材料、传感材料方面有着较大的潜在应用价值，其中包括2D结构的TiO₂纳米片。

然而就TiO₂光催化应用而言还存在着光催化效率低，回收困难等问题；因此人们通过制备复合材料来解决这些问题，传统的TiO₂包覆Fe₃O₄结构存在着低催化活性和光溶解问题；因此如何设计一种复合方法以解决TiO₂和Fe₃O₄复合中存在的问题，实现TiO₂的磁性回收和催化性能改善有着重要的意义。

发明内容

发明目的在于提供一种二氧化钛/四氧化三铁纳米复合材料制备方法及其在紫外光催化处理污染物中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

利用F^-离子TiO₂晶面调控作用，在钛酸四丁酯中加入HF，水热反应可以制备TiO₂纳米片，并用六水氯化铁作为铁源，抗坏血酸作为还原剂，在制备得到的TiO₂纳米片表面复合Fe₃O₄，制备得到的复合物可用于磁性回收和紫外光光催化降解罗丹明B，且光催化性能优于单一TiO₂，与传统的TiO₂直接包覆Fe₃O₄结构相比避免了低催化活性和光溶解问题。

一种二氧化钛/四氧化三铁纳米复合材料制备方法，其特征在于采用以下步骤制备：

（1）将钛酸四丁酯，氢氟酸按比例混合，在反应釜内反应，温度160℃，时间24h。

（2）将水热反应产物抽滤洗涤，干燥，得到二维TiO₂纳米片。

（3）将二维纳米TiO₂在水溶液中超声后，依次加入六水氯化铁，碳酸氢钠，抗坏血酸，按比例混合后，在反应釜内水热反应，150℃条件下，反应24h。

（4）将水热产物离心乙醇清洗和去离子水清洗，干燥即可得到二维纳米TiO₂/Fe₃O₄复合材料。

步骤（1）中，钛酸四丁酯和氢氟酸的体积比为15:2。

步骤（2）中，水热反应产物抽滤洗涤过程为：先用乙醇洗涤3次主要去除有机物，再用水洗涤3次主要去除离子。

步骤（3）中， TiO₂水溶液的浓度为10g/L，超声功率180W，超声时间1h；二维纳米TiO₂、六水氯化铁、碳酸氢钠和抗坏血酸的质量比为：2:1.418:1.324:0.18，该配比和物料的加入次序保证了Fe₃O₄的有效合成与复合；所述混合过程为：在超声后的TiO₂水溶液中的药品加入次序为：六水氯化铁，碳酸氢钠，抗坏血酸。

所述催化剂用于水中目标污染物的紫外光催化降解。

所述目标污染物为罗丹明B。

本发明的显著优点在于：以钛酸四丁酯为钛源，HF为封端剂，体积比15:2，水热条件下反应，可以成功制备出厚度3.6nm，尺寸40-75nm的TiO₂纳米片，且制备的TiO₂晶型为锐钛矿型，富含(001)晶面；在TiO₂纳米片表面一步直接复合负载Fe₃O₄纳米粒子，避免了传统TiO₂包覆Fe₃O₄结构的低催化活性和光溶解问题，而该问题会导致复合物的光催化活性低于原来单一TiO₂；本专利制备的一种二氧化钛/四氧化三铁纳米复合材料一方面使得TiO₂具有磁性便于回收重复使用，另一方面其紫外光催化性能优于原单一TiO₂。

附图说明

图1为实施例2制备方法制备的催化剂XRD对比图。

图2为实施例2方法制备的催化剂电子透射显微镜下的图示。

图3、图4为实施例3方法所得到的催化曲线。

具体实施方式

一种二氧化钛/四氧化三铁纳米复合材料方法，其制备方法包括以下步骤：

（1）将钛酸四丁酯，氢氟酸按比例混合，在反应釜内反应，温度160℃，时间24h。

（2）将水热反应产物抽滤洗涤，干燥，得到二维纳米TiO₂。

（3）将二维纳米TiO₂在水溶液中超声后，依次加入六水氯化铁，碳酸氢钠，抗坏血酸，按比例混合后，在反应釜内水热反应，150℃条件下，反应24h。

（4）将水热产物离心乙醇清洗和去离子水清洗，干燥即可得到二维纳米TiO₂/Fe₃O₄复合材料。

步骤（1）中，钛酸四丁酯和氢氟酸的体积比为15:2。

步骤（2）中，水热反应产物抽滤洗涤过程为：先用乙醇洗涤3次主要去除有机物，再用水洗涤3次主要去除离子。

步骤（3）中，TiO₂水溶液的浓度为10g/L，超声功率180W，超声时间1h；二维纳米TiO₂、六水氯化铁、碳酸氢钠和抗坏血酸的质量比为：2:1.418:1.324:0.18；所述混合过程为：在超声后的TiO₂水溶液中药品加入次序为六水氯化铁，碳酸氢钠，抗坏血酸。

将上述制备方法制得的催化剂用于水中罗丹明B的紫外光光催化降解。

下面列举实施例制备催化剂。

实施例1：TiO₂纳米片的制备

用量筒量取钛酸四丁酯15ml，倒入去四氟乙烯内衬的反应釜内，在通风橱内用移液枪量取HF 2ml倒入反应釜内，混合后将反应釜放置在烘箱内设置160℃，反应24h；反应结束后，抽滤机抽滤，乙醇洗涤3次，水洗3次；洗涤后的样品在干燥箱内60℃干燥完全后得到白色样品。

实施例2：TiO₂/ Fe₃O₄纳米复合材料的制备

取实施例1制备的TiO₂适量，在玛瑙研钵内研磨充分细致，称取0.2g，倒入20ml去离子水的烧杯内充分搅拌均匀，超声1h；另取一个烧杯，称取适量六水合三氯化铁，用10ml去离子水溶解，磁力搅拌10min，使得六水合三氯化铁充分溶解，然后将超声好的悬浮液倒入六水合三氯化铁溶液中，磁力搅拌10min，搅拌均匀后溶液呈黄白色；最后称取适量碳酸氢钠和抗坏血酸，依次加入到溶液中，磁力搅拌20min，最后将磁力搅拌好的悬浮液转移到反应釜内，放到干燥箱内，在150℃条件下，反应24h；反应结束后，室温内却。将反应产物用离心机离心清洗，先用乙醇清洗，最后再用去离子水清洗，清洗次数不低于4次，离心机转速10000r/min，时间10min；然后将产物放置冰箱内冷冻完全，将冷冻好的样品转移到冷冻干燥机内干燥90min。干燥好以后，即可得到黑色粉末样品。

按实施例2方法制备的催化剂，经X射线衍射仪扫描后，见图1，在2θ为25.8°，37.7°，47.8°和55.0°分别对应(101)，(004)，(200)，(211)晶面，晶型为锐钛矿型(空间群组是I41/amd)，说明产物含有TiO₂；30°，36°，54°，63°，70.8°处存在衍射峰，衍射峰对应晶面分别为(220)，(311)，(422)，(511)，(440) ，对应产物为Fe₃O₄。

按实施例2方法制备的催化剂，经透射电子显微镜后，见图2，所合成的催化剂具有纳米片结构，且有Fe₃O₄纳米颗粒复合在TiO₂表面。

实施例3：催化剂在紫外光下降解罗丹明B

按实施例1和2方法制备的催化剂进行降解罗丹明B的实验，罗丹明B溶液的浓度是1×10^-5mol L^-1；取催化剂100mg，置于100ml上述罗丹明B溶液中，在暗室中搅拌30分钟，然后将溶液置于紫外光源中，每10分钟取4ml罗丹明B溶液，用紫外-可见分光光度计测出溶液中罗丹明B的特征峰值。

按实施例3得到催化剂紫外光降解罗丹明B的降解曲线，图3为施例1制备得到催化剂的紫外光催化曲线，图4为施例2制备得到催化剂紫外光催化曲线；图3可以看出施例1制备的催化剂在150min后催化仍不完全，图4可以看出施例2制备的催化剂在80min后降解完全。

Claims (8)

1.一种二氧化钛/四氧化三铁纳米复合材料，其特征在于：Fe₃O₄纳米粒子负载在二维纳米TiO₂的表面上，与传统的TiO₂直接包覆Fe₃O₄结构相比避免了低催化活性和光溶解问题，制备的二氧化钛/四氧化三铁纳米复合材料一方面使得TiO₂具有磁性便于回收重复使用，另一方面其紫外光催化性能优于原单一TiO₂，所述二氧化钛/四氧化三铁纳米复合材料采用如下方法制备：将二维纳米TiO₂在水溶液中超声后，依次加入六水氯化铁，碳酸氢钠，抗坏血酸，按比例混合后，在反应釜内水热反应，在TiO₂纳米片表面一步直接复合负载Fe₃O₄纳米粒子，离心清洗、干燥后即可得到二维纳米TiO₂/Fe₃O₄复合材料；水热反应指在150℃条件下，反应24h；TiO₂水溶液的浓度为10g/L，超声功率180W，超声时间1h；二维纳米TiO₂、六水氯化铁、碳酸氢钠和抗坏血酸的质量比为：2:1.418:1.324:0.18。

2.如权利要求1所述的一种二氧化钛/四氧化三铁纳米复合材料，其特征在于：所述二维纳米TiO₂的厚度为3.6nm，尺寸为40-75nm，TiO₂晶型为锐钛矿型，富含(001)晶面。

3.如权利要求1所述的一种二氧化钛/四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于：将二维纳米TiO₂在水溶液中超声后，依次加入六水氯化铁，碳酸氢钠，抗坏血酸，按比例混合后，在反应釜内水热反应，在TiO₂纳米片表面一步直接复合负载Fe₃O₄纳米粒子，离心清洗、干燥后即可得到二维纳米TiO₂/Fe₃O₄复合材料；水热反应指在150℃条件下，反应24h；TiO₂水溶液的浓度为10g/L，超声功率180W，超声时间1h；二维纳米TiO₂、六水氯化铁、碳酸氢钠和抗坏血酸的质量比为：2:1.418:1.324:0.18。

4.如权利要求3所述的一种二氧化钛/四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)将钛酸四丁酯，氢氟酸按比例混合，在反应釜内反应，温度160℃，时间24h；

(2)将水热反应产物抽滤洗涤，干燥，得到二维TiO₂纳米片。

5.如权利要求4所述的一种二氧化钛/四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，钛酸四丁酯和氢氟酸的体积比为15:2。

6.如权利要求4所述的一种二氧化钛/四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，水热反应产物洗涤过程为：先用乙醇洗涤3次主要去除有机物，再用水洗涤3次主要去除离子。

7.如权利要求1所述的一种二氧化钛/四氧化三铁纳米复合材料用于水中目标污染物的紫外光催化降解的用途。

8.如权利要求7所述的用途，其特征在于：所述目标污染物为罗丹明B。