CN101775615B - BiVO4纳米光电极及其在分解水制氢方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及BiVO4纳米光电极及其在分解水制氢方面的应用，可增加光电流，量子转换效率大大增加。所述BiVO4纳米光电极包括导电衬底上的BiVO4纳米孔薄膜，所述BiVO4为金属阳离子掺杂的BiVO4，所述金属阳离子为Sr2+、Ba2+、Cr6+、Mo6+、W6+中的一种或两种以上任意比例的混合物。作为本发明的改进，BiVO4纳米孔薄膜表面还修饰有助催化剂，所述助催化剂为Rh，W，Mo，Co，Fe，Mn，Ni的氧化物或氢氧化物中的一种或两种以上任意比例的混合物。本发明量子转换效率相比纯BiVO4电极大大增加，在360-450nm波长范围内量子转换效率达到70％，光响应范围也拓宽到510nm。
Description
技术领域
本发明涉及BiVO4纳米光电极及其在分解水制氢方面的应用。
技术背景
氢能作为一种清洁环保，燃烧热值高，利用途径多，被认为是一种理想的二次能源，但它必须通过一次能源获得。目前，工业上大规模制氢主要采用天然气热裂解的方法，这种方法消耗了有限的化石能源，也带来严重的环境污染。因此，利用太阳能分解水制氢将是未来大规模制氢的重要来源之一。光电化学电池是一种利用湿化学方法将太阳能直接转化成化学能的系统，它利用半导体与电解液的直接接触来达到太阳能转化和存储的目的。Fujishima等人利用TiO2作为工作电极，Pt作为对电极，组成电化学池。这种电化学池在高压汞灯的照射下，能将H2O分解成H2和O2，同时他们发现TiO2电极显示了非常好的光稳定性。然而TiO2的带隙太宽，不能吸收在太阳能大部分的可见光，因此，其太阳能转换效率太低，无法实用化。因此提高太阳能转换效率主要是通过优化光电化学电池分解水的核心器件——半导体电极。
目前主要研究的光电极材料包括：
1.非氧化物材料：
包括Si，GaAs，InP和CdSe等传统半导体材料虽然能够有效吸收太阳光，量子效率高，然而，其制备成本高以及光腐蚀现象严重。因此，目前已经很少有人关注。
2.氧化物材料：
氧化物材料由于电极通常较稳定，制备方法简单，成本低廉，被人们广泛研究，主要集中在TiO2，WO3，Fe2O3，BiVO4等。其中BiVO4的带隙为2.4eV，且在水溶液中具有很好的光稳定性，被认为是一种很有前途的光电极材料，同时也是一种可能取代镉黄等有毒的黄色涂料。目前，对BiVO4材料的研究主要集中在粉体光催化，但由于导带位置太低，无法分解水产生氢气。关于光电极分解水制氢的研究不多。Sayama等人采用金属有机热解法制备了BiVO4光电极，用Ag+离子处理后，发现其光响应范围达到470nm，量子转换效率也不高，仅为44％。光电流的稳定性也很差。Long Mingce等人也研究了Co3O4修饰的BiVO4光电极，分解水的量子转换效率更低，370-450nm的量子转换效率仅为2％。同样的，光稳定性也很差。Luo Hongmei采用聚合物协助沉积法制备BiVO4光电极，得倒的量子转换效率更低，不到1％。Murakami采用在BiVO4和导电玻璃之间加上一层SnO2或WO3层，增加了BiVO4电极的光电响应。Nakato申请了关于BiTMO6(M＝V，Nb，Ta)，BiZn2VO6复合氧化物颗粒膜光电化学制氢的专利(US20080105535A1)，然而其量子效率低于0.6％，且光响应范围只有490nm。目前还没有关于掺杂BiVO4电极作为光阳极通过光电化学方法分解水制氢的专利。
发明内容
本发明提供了一种BiVO4纳米光电极，可增加光电流，量子转换效率大大增加。
本发明还提供了所述BiVO4纳米光电极在在分解水制氢方面的应用。
所述BiVO4纳米光电极包括导电衬底上的BiVO4纳米孔薄膜，所述BiVO4为金属阳离子掺杂的BiVO4，所述金属阳离子为Sr2+、Ba2+、Cr6+、Mo6+、W6+中的一种或两种以上任意比例的混合物。
BiVO4纳米孔薄膜中，金属阳离子相对于BiVO4的掺杂浓度按摩尔百分比计为0.5～20％。
所述BiVO4为单斜相结构。
所述BiVO4纳米孔薄膜可以由公知的方法金属有机物热裂解法(MOD)得到，具体的步骤可以是：所述BiVO4纳米孔薄膜由下述方法得到：1)将硝酸铋、乙酰丙酮氧钒和金属阳离子的硝酸盐、氯化盐或乙酰丙酮盐在溶剂中混合，加入添加剂，混合均匀，得到澄清溶液，所述溶剂为醋酸、乙酰丙酮、乙醇、乙二醇中的一种或两种以上任意比例的混合物，添加剂为X-100和/或PEG，所述PEG的分子量为200-20000，2)将步骤1)得到的溶液涂覆到导电衬底上，在20-200℃烘干，然后在350-550℃空气中或氧气中煅烧10～60分钟得到一层薄膜，通过重复以上操作得到厚度从0.3～3微米厚的纳米孔薄膜。上述添加剂的用量和涂覆方法均为现有技术，作为优选方案，当添加剂中含X-100时，X-100的质量为溶液的0.1％～5％；当添加剂中含PEG时，PEG的质量为溶液的50％～500％；所述涂覆的方法为直接滴加、提拉或旋涂方法。
作为本发明的改进，BiVO4纳米孔薄膜表面还修饰有助催化剂，所述助催化剂为Rh，W，Mo，Co，Fe，Mn，Ni的氧化物或氢氧化物中的一种或两种以上任意比例的混合物。助催化剂的质量优选为占BiVO4纳米孔薄膜的0.001％～5％。优选通过浸渍法、电沉积或旋涂法将助催化剂修饰在BiVO4纳米孔薄膜表面。
本发明通过对BiVO4纳米孔薄膜进行金属阳离子(以下简称M)掺杂以及助催化剂表面改性后，将其用作光电极，量子转换效率相比纯BiVO4电极大大增加，在360-450nm波长范围内量子转换效率达到70％，光响应范围也拓宽到510nm，稳定性也接近实用化的要求。
本发明具有以下优点：原料便宜，制备方法简便，对设备要求不高，易于大规模生产。应用范围广泛，适用于利用太阳光分解海水，有机污染废水等制氢。
附图说明
图1是本发明所制备BiVO4和Mo掺杂BiVO4光电极的XRD图。
图2是本发明所制备BiVO4和Mo掺杂BiVO4紫外可见吸收光谱。
图3是本发明所制备Mo掺杂BiVO4光电极表面SEM照片。
图4是本发明所制备BiVO4和Mo掺杂BiVO4光电极的拉曼光谱。
图5是本发明所制备BiVO4和Mo，W，Mo+W掺杂BiVO4电极的光电流-电势曲线，电解液为1M Na2SO4水溶液，光源：全幅氙灯。
图6是本发明所制备BiVO4和Mo掺杂BiVO4光电极的量子转换效率图，电解液为1MNa2SO4水溶液。
图7是本发明所制备Mo掺杂BiVO4和经过Co3O4和Fe2O3表面修饰后BiVO4光电极的光电流-电势曲线图，电解液为1M Na2SO4水溶液。
图8是本发明所制备Mo掺杂BiVO4光电极在海水中或甲醇或含葡萄糖有机废水中的光电流-电势曲线图。
图9是本发明所制备Mo掺杂BiVO4光电极在海水中的光电流-时间曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
对比实施例
步骤1.将0.2mol/L硝酸铋的冰醋酸溶液与浓度为0.03mol/L乙酰丙酮钒的乙酰丙酮溶液按Bi∶V摩尔比1∶1进行混合，得到澄清溶液。
步骤2.将步骤1得到溶液旋涂到导电玻璃(FTO)上，在150℃烘干，然后在455℃空气中煅烧30分钟得到一层薄膜。通过重复以上操作4次可以得到厚度1微米厚的纳米孔薄膜。
经过以上步骤得到纯BiVO4纳米光电极。
实施例1
步骤1.将0.2mol/L硝酸铋的冰醋酸溶液与0.03mol/L乙酰丙酮钒的乙酰丙酮溶液，0.01mol/L乙酰丙酮钼的乙酰丙酮溶液，按Bi∶(V+Mo)摩尔比1∶1进行混合，Mo离子摩尔浓度占Bi离子的3％，得到澄清溶液。
步骤2.将步骤1得到溶液旋涂到导电玻璃(FTO)上，在150℃烘干，然后在455℃空气中煅烧30分钟得到一层薄膜。通过重复以上操作4次可以得到厚度1微米厚的纳米孔薄膜。
经过以上步骤得到Mo掺杂的BiVO4纳米光电极。
实施例2
通过浸渍法将助催化剂Co3O4担载到实施例1得到的Mo掺杂的BiVO4纳米光电极表面，在300℃烘2h得到助催化剂Co3O4修饰的Mo掺杂的BiVO4纳米光电极。
实施例3
通过浸渍法将助催化剂Fe2O3担载到实施例1得到的Mo掺杂的BiVO4纳米光电极表面，在300℃烘2h得到助催化剂Fe2O3修饰的Mo掺杂的BiVO4纳米光电极。
实施例4
步骤1.将0.2mol/L硝酸铋的冰醋酸溶液、0.03mol/L乙酰丙酮钒的乙酰丙酮溶液、0.01mol/L WCl6的乙醇溶液，按Bi∶(V+W)摩尔比1∶1进行混合，W离子摩尔浓度占Bi离子的3％，得到澄清溶液。
步骤2.将步骤1得到溶液旋涂到导电玻璃(FTO)上，在150℃烘干，然后在455℃空气中煅烧30分钟得到一层薄膜。通过重复以上操作4次可以得到厚度1微米厚的纳米孔薄膜。
经过以上步骤得到W掺杂的BiVO4纳米光电极。
实施例5
步骤1.将0.2mol/L硝酸铋的冰醋酸溶液、0.03mol/L乙酰丙酮钒的乙酰丙酮溶液、0.01mol/L乙酰丙酮钼的乙酰丙酮溶液、0.01mol/L WCl6的乙醇溶液，按Bi∶(V+W+Mo)摩尔比1∶1进行混合，W和Mo离子摩尔浓度均为Bi离子的1.5％，得到澄清溶液。
步骤2.将步骤1得到溶液旋涂到导电玻璃(FTO)上，在150℃烘干，然后在455℃空气中煅烧30分钟得到一层薄膜。通过重复以上操作4次可以得到厚度1微米厚的纳米孔薄膜。
经过以上步骤得到W和Mo共掺杂的BiVO4纳米光电极。
我们对得到的纳米光电极进行了各项表征，图1-9是对单个纳米光电极表征的结果。其中，光电化学性质的表征采用常用的三电极电池，制备的纳米电极作为工作电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为Pt电极。上海辰华CHI600B电化学工作站用来控制工作电极与参比电极的电位，同时检测工作电极中通过的电流，从而得到电流-电势曲线。半导体电极的量子转换效率(IPCE)定义为光生电子数与入射光子数之比值，由以下公式计算得到：
其中Iph是光电流密度，P是光强，λ是入射光波长。采用光强计(Newport，840-C)测光强，这样根据测得的光强算出光子数目，而电子数可以由稳态的光电流得到，电极电位为1V vs.Ag/AgCl。测试光电流时采用Xe灯作为光源，量子转换效率测试则是用单色滤光片得到单色光，从而测试不同波长下的量子转换效率。
从图1可以看出对比实施例和实施例1得到的纳米光电极表面覆盖的薄膜为单斜相BiVO4。图2是对比实施例和实施例1中BiVO4的紫外可见吸收光谱。从吸收光谱中可以看出掺杂没有改变BiVO4的带隙，掺杂前后的吸收带边都为520纳米左右。实施例1中制备的Mo掺杂BiVO4薄膜为纳米孔结构，见图3。纳米孔结构能够增加电极表面积以及有利于光生空穴的迁移，从而可以获得较高的量子转换效率。为了证明Mo是否已经掺进BiVO4中，我们也测试了对比实施例和实施例1所得BiVO4纳米孔薄膜的拉曼光谱，见图4。对比实施例所得未掺杂的BiVO4纳米孔薄膜，V-O多面体的振动峰在829.9cm-1，而掺杂后，振动峰移动到817.5cm-1，说明Mo离子已经掺进BiVO4晶格中。图5是对比实施例、实施例1、实施例4和实施例5所得BiVO4纳米光电极的光电流电势曲线，说明在同样条件下，Mo，W以及Mo+W掺杂的BiVO4孔光电极的光电流比未掺杂的BiVO4纳米光电极有显著提高。图6是对比实施例和实施例1所得BiVO4纳米光电极在不同单色波长下的量子转换效率图。未掺杂的BiVO4纳米光电极在400-450nm的量子转换效率为17％，光响应范围为480nm。而Mo掺杂之后BiVO4纳米光电极的样品在400-450nm量子转换效率为70％，光响应范围扩展大510nm。图7是担载Co3O4或Fe2O3助催化剂前后的光电流电势曲线，通过对掺杂样品进行表面修饰后，可以使开启电势向阴极移动，从而可以减小分解水所需外加偏压，同时也进一步提高了光电流。图8中显示是实施例1所得Mo掺杂BiVO4纳米光电极在分解海水或含甲醇或葡萄糖有机小分子废水中的光电流电势曲线，海水采用的是实验室模拟海水，具体比例为：1000mL去离子水中含NaCl，28.5g；MgSO4·7H2O，6.82g；MgCl2·6H2O，5.16g；CaCl2·2H2O，1.47g；KCl，0.725g；SrCl2·6H2O，0.024g；NaBr，0.084g；；H3BO3，0.0273g；NaF，2.9mg；KI，0.1mg。甲醇、葡萄糖的有机废水则用0.1M甲醇或0.1M葡萄糖水溶液与0.5M Na2SO4溶液混合配制而成。实验过程中在对电极上可以看到明显气泡产生，经检测是氢气，说明在海水以及有机污废水中BiVO4光电极都能有效的分解水产生氢气。光电极的稳定性也做了测试，图9是实施例1所得Mo掺杂BiVO4纳米光电极在海水(采用上述实验室模拟海水)中光电流-时间曲线，可以看出，其光电流的稳定性在28h时间内比较稳定，取出电极用水冲洗后BiVO4电极的光电流可恢复到初始值，继续使用。
Claims (7)
1.一种BiVO4纳米光电极，其特征在于包括导电衬底上的BiVO4纳米孔薄膜，所述BiVO4为金属阳离子掺杂的BiVO4，所述金属阳离子为Mo6+或W6+中的一种或两种任意比例的混合物，所述BiVO4纳米孔薄膜由金属有机物热裂解法得到，具体步骤为：1)将硝酸铋、乙酰丙酮氧钒和金属阳离子的硝酸盐、氯化盐或乙酰丙酮盐在溶剂中混合，加入添加剂，混合均匀，得到澄清溶液，所述溶剂为醋酸、乙酰丙酮、乙醇、乙二醇中的一种或两种以上任意比例的混合物，添加剂为X-100和/或PEG，所述PEG的分子量为200-20000；2)将步骤1)得到的溶液涂覆到导电衬底上，在20-200℃烘干，然后在350-550℃空气中或氧气中煅烧10～60分钟得到一层薄膜，通过重复以上涂覆、烘干和煅烧操作，得到厚度为0.3～3微米厚的纳米孔薄膜。
2.如权利要求1所述的BiVO4纳米光电极，其特征在于BiVO4纳米孔薄膜表面还修饰有助催化剂，所述助催化剂为Co3O4或Fe2O3。
3.如权利要求2所述的BiVO4纳米光电极，其特征在于助催化剂的质量为BiVO4纳米孔薄膜的0.001％～5％。
4.如权利要求2所述的BiVO4纳米光电极，其特征在于通过浸渍法、电沉积或旋涂法将助催化剂修饰在BiVO4纳米孔薄膜表面。
5.如权利要求1所述的BiVO4纳米光电极，其特征在于BiVO4纳米孔薄膜中，金属阳离子相对于BiVO4的掺杂浓度按摩尔百分比计为0.5～20％。
6.如权利要求1所述的BiVO4纳米光电极，其特征在于所述BiVO4为单斜相结构。
7.如权利要求1-6中任一项所述的BiVO4纳米光电极在分解水制氢方面的应用。
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