CN107099818B - 铁氧磁体/钒酸铋复合材料的制备及应用 - Google Patents

铁氧磁体/钒酸铋复合材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种PEC性能良好的MFe2O4/BiVO4复合材料的制备，是先以Zn2+为结构导向剂，在高浓度电解质中制备了树形叶结构的BiVO4，并通过化学沉积，加热处理和电泳沉积技术的组合，将磁性NiFe2O4和CoFe2O4纳米粒子成功载入形叶结构BiVO4表面，然后通过电泳沉积构建n‑n和p‑n结，形成的NiFe2O4/BiVO4、CoFe2O4/BiVO4复合材料具有树形叶结构，这种结构有效地抑制了光生载流子的重组，加速了电子和空穴的分离，因此具有优异的PEC活性，以其作为光电阳极用于析氢反应，表现出优异的氢气发生性能。

Description

铁氧磁体/钒酸铋复合材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种BiVO4基复合材料，尤其涉及一种MFe2O4/BiVO4（M = Ni、Co）复合材料的制备方法，主要作为光电阳极用于析氢反应。
背景技术
随着资源短缺的增加，氢能日益受到广泛的关注。光电化学（PEC）电池作为产生氢的最高轮廓路线之一已经被揭开。作为光阳极的许多半导体材料已广泛应用于PEC氢生产，例如TiO2，WO3，Fe2O3等。在许多半导体材料中，作为窄能隙（Eg = 2.4~2.5eV）的n型半导体，BiVO4光电阳极由于对可见光的强吸收，可调电子结构，低和良好的稳定性，以及合适的价带边缘（2.4V对NEH），它能够氧化水。但由于BiVO4的导带位置接近0V，比NHE，其比水还原电位负。因此，它不能在可见光照射下直接产生氢。然而，作为光催化剂的BiVO4也可以在加入外部电势的光照射组合的条件下实现水的还原。由于电子-空穴对的快速组合，单一BiVO4不能在较低电位产生高光电流。此外，实际光电流远远低于理论值（在AM 1.5G下约7 mAcm-2）。
为了克服上述限制，充分利用太阳能获得清洁的氢能，人们已经尝试了许多方法来改善BiVO4的PEC性能。主要工作集中在制备该工艺，调整形态，表面改性等。最初，BiVO4薄膜总是通过使用简单的方法获得，包括浸涂，金属有机分解，直接粘贴和旋涂。然而，制备的膜相对较厚且不均匀，厚度和均匀性对于膜的质量也是显着的影响因素。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中BiVO4材料存在的问题，提供一种PEC性能良好的MFe2O4/BiVO4复合材料的制备方法。
一、MFe2O4/BiVO4复合材料的制备
（1）Bi前体膜的制备：以FTO作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，以铂片为对电极，以含有Bi(NO3)3·5H2O和Zn(NO3) 2·6H 2O的乙二醇与蒸馏水的混合溶液为电解质溶液，通过计时安培（i-t）在0~0.6V恒定电位下，以20~50mV / s的扫描速率电沉积200~300s之后，用绝对乙醇完全洗涤，并在环境空气中干燥，得Bi前体膜。电解质溶液中，乙二醇与蒸馏水的体积比为2:1~3:1；Bi(NO3)3·5H2O与Zn(NO3) 2·6H2O的摩尔比为1:3~2:3；Bi(NO3)3·5H2O 与Zn(NO3) 2·6H2O的总含量为1~4mol/mL。
（2）叶结构BiVO4膜的制备：VO（acac）2的 DMSO溶液滴加到所制备的Bi前体膜上，至溶液颜色突变；然后在空气中加热到450℃~500℃（升温速度2℃~5℃/min）烧结处理2~3小时；自然冷却至室温后浸入NaOH溶液中以除去过量的Bi2O3和V2O5杂质，得叶结构BiVO4膜。VO(acac)2溶液的浓度为0.1mol/ L~0.2mol/ L。
（3）MFe2O4的制备：将Ni(NO3)2·6H2O或Co(CH3COO)2·4H2O与Fe2O3混合，加入无水乙醇，研磨30~40分钟；加热至700~800℃，保持6~8小时；剩余产物研磨成粉末即得MFe2O4——NiFe2O4或CoFe2O4。Ni(NO3)2·6H2O或Co(CH3COO)2·4H2O与Fe2O3的质量比为1:2~3:2。
（4）MFe2O4/BiVO4复合材料的制备：将NiFe2O4或CoFe2O 4粉末分别加入到含I2的丙酮溶液中，超声分散30~40分钟得悬浮液；将BiVO4电极膜插入悬浮液中，并连接到直流电源负极；将FTO玻璃平行于BiVO 4电极插入悬浮液中并连接直流电源正极，在20 V的电压下电泳沉积10~15秒，得到NiFe2O4/BiVO4或CoFe2O4/BiVO4复合材料。丙酮溶液中，I2的含量为0.1~0.2mg/mL；NiFe2O4或CoFe2O 4与I2的质量比为4:1~8:1。
二、MFe2O4/BiVO4复合材料的表征
图1为BiVO4（a）及上述制备的Bi前体膜（b）、NiFe2O4/BiVO4电极（c）及CoFe2O4 /BiVO4电极（d）的SEM图。可以看出出，在0.01mol Bi(NO3)3·5H2O和 0.03 mol Zn(NO3)2·6H2O混合液中沉积的Bi前体膜成颗粒状，均匀覆盖，且密集。最终的BiVO4薄膜依然保持叶子状形貌。每一根叶脉都是由表面光滑的小颗粒依次排列组成的，有些还组成空心的树干形貌。从图1(c、d)可知，NiFe2O4和CoFe2O4成小颗粒状均匀分散在叶子状BiVO4薄膜表面，表明NiFe2O4/BiVO4和CoFe2O4/BiVO4复合光电极可以通过电泳沉积技术获得。
图2为BiVO4及上述制备的Bi前体膜、NiFe2O4 / BiVO4电极及CoFe 2O4 / BiVO4电极的XRD图。可以看出，叶状BiVO4薄膜样品的衍射峰强度比由Bi纳米粒子膜转化得到的BiVO4膜的更强，说明叶状BiVO4膜有较好的结晶度。沉积了NiFe2O4和CoFe2O4纳米颗粒装饰BiVO4薄膜后，BiVO4的衍射峰并没有明显的减弱，也没有看到NiFe2O4，CoFe2O4明显的特征峰，这可能是由于沉积的量很少的缘故。为了进一步证明NiFe2O4，CoFe2O4的化学成分，NiFe2O4和CoFe2O4粉体材料的XRD图谱被测试，在18.8°，30.3°，35.4°，37.6°，43.6°，53.8°，57.6°，63.2°，74.3°和76.3°衍射角处的峰都很好地分别对应NiFe2O4标准卡片（JCPDS#10-0325）的（111），（220），（311），（222），（400），（422），（511），（440），（620）和（533）晶面。除了CoFe2O4的衍射峰，还有部分Fe2O3的峰被检测到，这可能是产品中还有未反应的原料导致的。
三、MFe2O4/BiVO4复合材料的光电化学性能测试
通过测试UV-Vis漫反射光谱来评估所有光电极的光学性质。图3为BiVO4，NiFe2O4/BiVO4和CoFe2O4/BiVO4电极的UV-Vis漫反射光谱。我们可以看到，叶状BiVO4膜的吸收边缘在505 nm左右，对应禁带宽度为2.45 eV。当沉积了NiFe2O4和CoFe2O4纳米粒子后，看到吸收边缘有红移现象，且吸收强度增强。这是由于沉积NiFe2O4，CoFe2O4纳米粒子后对可见光的强吸收引起的。BiVO4膜表面修饰NiFe2O4，CoFe2O4纳米粒子后，材料的禁带宽度变窄，同样说明了材料对可见光的利用率增强。图3更清晰地表明了NiFe2O4和CoFe2O4吸收边大概在700nm，730 nm左右的提高了对可见光响应。
图4分别为具有照明（A）和没有光照射（B）的BiVO4，NiFe2O4 / BiVO4和CoFe2O4 /BiVO4光电极在扫描速率为50mVs -1下的线性电流-电压曲线图。图4（A）显示形成NiFe2O4 /BiVO4和CoFe2O4 / BiVO4两元组异质结，不仅可以增加BiVO4对可见光的吸收能力，而且可以有利于光生电子和空穴的分离和转移。图4（B）显示了所有光电极的电化学行为，与纯BiVO4膜相比，NiFe2O4 / BiVO4和CoFe2O4 / BiVO4膜的起始电位分别为1.405 V和1.398 V（相对于Ag / AgCl，在J~1.0 mA cm-2），复合材料的起始电位负偏移表明负载的NiFe2O4和CoFe2O4纳米颗粒可以减少BiVO4表面空穴的聚集，显着降低了水氧化过程中载体的组合速率。
图5为光电极的I-t曲线和IPCE值。（A）在0.5M Na2SO4（pH=7.35）中在1.23V对REH偏压电势下的纯BiVO4，NiFe2O 4 / BiVO4和CoFe2O4 / BiVO4光电极的I-t曲线。（B）在1.23V下在350~550nm的入射波长范围与0.2M Na2SO4溶液中的NHE偏压电势记录的纯BiVO4，NiFe 2O4/ BiVO4和CoFe2O4 / BiVO4光电极的IPCE值。图5(A)I-t曲线说明当光照时，可以看到明显的光电流存在。比较纯的BiVO4和复合的BiVO4薄膜，复合材料体现出优异的光电响应性能，CoFe2O4/BiVO4和NiFe2O4/BiVO4膜的电流密度分别是纯BiVO4膜的1.7倍和3.2倍。这个结果与上述LSV分析一致。图5（B）光电流转换效率（IPCE)图说明在350~500 nm波长范围内，复合光电薄膜的IPCE值都高于纯的BiVO4。在370 nm处，BiVO4，NiFe2O4/BiVO4，CoFe2O4/BiVO4膜的光电转化效率分别为3.4%，10.2%和15.5 %，在460 nm波长处，分别达到2.0%，5.0%和6.7%。这再次证明了复合光电薄膜材料对可见光的更有效吸收，提高了电子空穴对的高效分离效率。
图6为在纯0.5M Na2SO4（pH=7.35）及1.23V相对于RHE产生的H2的过程图。图6显示了MFe2O4（Ni，Co）/BiVO4复合光电阳极材料在可见光照射3h下，氢气析出量比纯BiVO4电高3倍多，并且所有氢析出的结果与上述PEC性能的测量一致。证明这些复合材料具有优异的光电化学产氢性能。
图7（A）为开路电位下在黑暗中对纯BiVO4，NiFe2O4 / BiVO4和CoFe2O4 / BiVO4的EIS测量的奈奎斯特图。（B）为在0.5M Na2SO4（pH=7~8）中在开路电位下模拟太阳光照射下对纯BiVO4，NiFe2O4 / BiVO4和CoFe2O4 / BiVO4电极（A）的EIS测量的奈奎斯特图。由图7可见，在光照或暗反应下，复合材料的光电子-空穴的分离效率比本体BiVO4膜好。这主要体现在奈奎斯曲线构成的圆弧半径大小结果，半径越小，说明材料的载流子传输越快，光生电子和空穴复合越小。比较光照和暗反应下的奈奎斯特图，也反映出光照条件下光生电子的有效激发和转移，因为暗反应下的电阻值远大于可见光下的阻值。
图8为纯BiVO4（a）、NiFe2O4/BiVO4（b），CoFe2O4/BiVO4（c）在黑暗的0.2M Na2SO4中的莫特-肖特基曲线。可见，BiVO4是n型半导体，这对应于正斜率。通过拟合曲线的线性部分，平带电位分别估计为-0.61V，-0.51V和-0.69V，而CoFe2O4 / BiVO4和NiFe2O4/ BiVO4光电极的范围较小与纯BiVO4电极相比，增强的供体密度。我们可以计算供体密度，其中C是耗尽层电容，是电子电荷，是介电常数（86），是真空的介电常数，是平带电位，V是电极施加电位，A是电极区域。通过NiFe2O4和CoFe2O4磁性纳米颗粒的表面改性，分别提高了BiVO4电极的携带密度，计算结果表明，BiVO4电极的携带密度提高，因为电荷在界面处有效分离和转移，达到优异的PEC氢活性的光电极和导电基底。
图9为在模拟太阳光下，0.5M Na2SO4中MFe2O4（M = Ni，Co）/BiVO4可能的氢生成机理。当半导体被光能激发的能量大于能隙时，在导带中产生等量的空穴。并且由于MFe2O4（M=Ni，Co）的导带边缘位置，NiFe2O4或CoFe2O4的导带（CB）中的电子转移到BiVO4的CB，比BiVO4的CB位置更负。然而，BiVO4的价带中的孔转移到MFe2O4的VB（M = Ni，Co），这是增强PEC活性的重要原因。不同的是，这些电子传导有序地通过FTO物质，外部电路到达Pt电极，导致氢气产生。简而言之，PEC反应有四个主要影响：（1）获得了新的BiVO4薄膜的叶结构；（2）能量匹配的n-n和p-n结的构建对于PEC活性的电子-空穴对的分离是有益的；（3）BiVO4光电阳极引入NiFe2O4和CoFe2O4纳米粒子后，对阳光的吸收能力更强，提高了BiVO4的光电流响应；（4）增加BiVO4电极的携带密度导致增强的PEC性能。
综上所述，本发明以Zn2 +作为结构导向剂，在高浓度电解质中制备了树形叶结构的BiVO4，并通过化学沉积，加热处理和电泳沉积技术的组合将磁性NiFe2O4和CoFe2O4纳米粒子成功载入形叶结构BiVO4表面，然后通过电泳沉积构建n-n和p-n结，形成的NiFe2O4/BiVO4、CoFe2O4/BiVO4复合材料具有树叶结构，这种结构有效地保持了电子空穴的复合（载流子的重组），加速了电子和空穴的分离，因此具有优异的PEC活性，以其作为光电阳极用于析氢反应，表现出优异的产氢性能。
附图说明
图1为BiVO4（a）及上述制备的Bi前体膜（b）、NiFe2O4 / BiVO4电极（c）及CoFe 2O4 /BiVO4电极（d）的SEM图。
图2为BiVO4（a）及上述制备的Bi前体膜（b）、NiFe2O4 / BiVO4电极（c）及CoFe 2O4/BiVO4电极（d）的XRD图。
图3分别为BiVO4，NiFe2O4 / BiVO4和CoFe2O4 / BiVO4电极的UV-Vis漫反射光谱。
图4分别为具有照明（A）和没有光照射（B）的BiVO4，NiFe2O4 / BiVO4和CoFe2O4 /BiVO4光电极的扫描速率为50mVs-1的线性电流-电压曲线图。
图5为光电极的I-t曲线和光电转换效率值。
图6为在纯0.5M Na2SO4（pH=7.35）及1.23V相对于RHE产生的H2的过程图。
图7（A）为在开路电位下在黑暗中对纯BiVO4，NiFe2O4 / BiVO4和CoFe2O4 / BiVO4的EIS测量的奈奎斯特图；（B）为在0.5M Na2SO4（pH=7.35）中在开路电位下模拟太阳光照射的奈奎斯特图。
图8为纯BiVO4（a）、NiFe2O4/BiVO4（b）、CoFe2O4/BiVO4（c）在黑暗的0.2MNa2SO4中的莫特-肖特基曲线。
图9为在模拟太阳光下，0.5M Na2SO4中MFe2O4（M = Ni，Co）/ BiVO4电极的可能的氢生成机理。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明NiFe2O4 / BiVO4和CoFe2O4 / BiVO4的制备和性能作进一步说明。
实施例1、NiFe2O4 / BiVO4的制备
（1）Bi前体膜的制备：电解质由100mL乙二醇和50mL含有0.01mol Bi（NO3）3·5H2O，0.03mol Zn（NO3）2·6H 2 O的蒸馏水组成。使用1×2.5cm F掺杂的SnO2涂覆的玻璃（FTO）导电物质作为工作电极，Ag / AgCl（3.5M）为参考电极，铂片为对电极。通过计时安培（i-t）在-0.6V恒定电位下以50mV / s的扫描速率进行电沉积200s之后，用绝对乙醇完全洗涤，并在环境空气中干燥，得Bi前体膜。
（2）叶结构BiVO4膜的制备：使用注射器将0.1mL 0.2mol / L VO（acac）2 的DMSO溶液滴加到上述制备的Bi前体膜上，并在空气中加热至450℃（加热速率为2℃/ min），烧结2小时；自然冷却至室温后浸入0.1M NaOH溶液中以除去过量的Bi2O3和V2O5杂质，得到BiVO4膜。
（3）NiFe2O4的制备：将Ni(NO3)2·6H2O与Fe2O3以1:2~3:2的质量比在研钵中混合，加入少量无水乙醇，连续地往复研磨30分钟后，将混合物封装在瓷器中，在800℃下加热6小时，收集剩余产物并研磨成粉末，得NiFe2O4。
（4）NiFe2O4 / BiVO4的制备：将20~40mg NiFe2O4粉末加入到包含5~10mg I2的50mL丙酮溶液中，超声分散40~50分钟得悬浮液；将BiVO4电极膜插入悬浮液中，并连接到直流电源负极，将FTO玻璃平行于BiVO 4电极插入悬浮液中并连入直流电源正极进行电泳沉积10~20秒，得NiFe2O4纳米颗粒修饰的BiVO4复合电极——NiFe2O4 / BiVO4。
NiFe2O4/BiVO4复合材料作为光电阳极用于析氢反应，在可见光照射下产氢量远远高于纯BiVO4电极。即BiVO4在光反应器的1mL抽气中产生209μmol H2， NiFe2O4 / BiVO4在光反应器的1mL抽气中产生257μmol H2。
实施例2、CoFe2O4/BiVO4的制备
（1）Bi前体膜的制备：同实施例1；
（2）叶结构BiVO4膜的制备：同实施例1；
（3）CoFe2O4的制备：将Co(CH3COO)2·4H2O与Fe2O3以1:2~3:2的摩尔比比在研钵中混合，加入少量无水乙醇，连续地往复研磨30~40分钟后，将混合物封装在瓷器中，在700~800℃下加热6~8小时，收集剩余产物并研磨成粉末，得CoFe2O4；
（4）CoFe2O4 /BiVO4的制备：将将20~40mg NiFe2O4粉末加入到包含5~10mgI2的50mL丙酮溶液中，超声分散40分钟得悬浮液；将BiVO4电极膜插入悬浮液中，并连接到直流电源负极，将FTO玻璃平行于BiVO 4电极插入悬浮液中并连入直流电源正极；进行电泳沉积10~20秒，得CoFe2O4纳米颗粒修饰的BiVO4复合电极——CoFe2O4/ BiVO4。
Ni Fe2O4/BiVO4复合材料作为光电阳极用于析氢反应，在可见光照射下产氢量远远高于纯BiVO4电极。即BiVO4在光反应器的1mL抽气中产生209μmol H2， CoFe2O4/ BiVO4在光反应器的1mL抽气中产生476μmol H2。

Claims (10)

1.MFe2O4/BiVO4复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）Bi前体膜的制备：以FTO作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，以铂片为对电极，以含有Bi(NO3)3·5H2O和Zn(NO3)2·6H2O的乙二醇与蒸馏水的混合溶液为电解质溶液，在0~0.6V恒定电位下，以20~50mV/s的扫描速率进行电沉积200~300s之后，用无水乙醇完全洗涤，并在环境空气中干燥，得Bi前体膜；
（2）叶结构BiVO4膜的制备：将VO(acac)2的 DMSO溶液滴加到所制备的Bi前体膜上，至溶液颜色突变；然后在空气中加热到450~500℃烧结处理2~3小时；自然冷却至室温后浸入NaOH溶液中以除去过量的Bi2O3和V2O5杂质，得到BiVO4膜；
（3）MFe2O4的制备：将Ni(NO3)2·6H2O或Co(CH3COO)2·4H2O与Fe2O3混合，加入无水乙醇，研磨30~40分钟后；加热至700~800℃，保持6~8小时；剩余产物研磨成粉末即得MFe2O4——NiFe2O4或CoFe2O4；
（4）MFe2O4/BiVO4复合材料的制备：将NiFe2O4或CoFe2O4粉末分别加入到含I2的丙酮溶液中，超声分散30~40分钟得悬浮液；将BiVO4电极膜插入悬浮液中，并连接到直流电源负极，将FTO玻璃平行于BiVO4电极插入悬浮液中并连入直流电源正极，在20 V的电压下电泳沉积10~15秒，得到NiFe2O4/BiVO4或CoFe2O4/BiVO4复合材料。
2.如权利要求1所述MFe2O4/BiVO4复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）的电解质溶液中，乙二醇与蒸馏水的体积比为2:1~3:1。
3.如权利要求1所述MFe2O4/BiVO4复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）的电解质溶液中，Bi(NO3)3·5H2O 与Zn(NO3)2·6H2O的总含量为1~4mol/mL。
4.如权利要求1所述MFe2O4/BiVO4复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）的电解质溶液中，Bi(NO3)3·5H2O 与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:3~2:3。
5.如权利要求1所述MFe2O4/BiVO4复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，VO(acac)2溶液的浓度为0.1~0.2mol/ L。
6.如权利要求1所述MFe2O4/BiVO4复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，升温速度为2℃~5℃/ min。
7.如权利要求1所述MFe2O4/BiVO4复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，Ni(NO3)2·6H2O或Co(CH3COO)2·4H2O与Fe2O3的摩尔比为1:2~3:2。
8.如权利要求1所述MFe2O4/BiVO4复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）的丙酮溶液中，I2的含量为0.1~0.2mg/mL。
9.如权利要求1所述MFe2O4/BiVO4复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）的丙酮溶液中，NiFe2O4或CoFe2O4与I2的质量比为4:1~ 8:1。
10.如权利要求1所述方法制备的MFe2O4/BiVO4复合材料作为光电阳极用于析氢反应。
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