CN114908357B - 一种采用钒酸铋光电极制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用BiVO4光电极制氢的方法，包括如下步骤：将乙酰丙酮氧钒、硝酸铋和有机溶剂混合均匀，得前驱体溶液；将前驱体溶液旋涂或电沉积在FTO导电玻璃上，退火制备得到BiVO4光电极；将羟基酸或其盐溶于水中，制得溶液，羟基酸为同时含有羟基和羧基的有机化合物；以所述BiVO4光电极为工作电极，以羟基酸或其盐为电解质溶液，采用三电极体系，在光照并外加偏压的作用下制氢。通过简单的旋涂‑退火或电沉积‑退火方法即可得到生长在FTO导电玻璃上的BiVO4光电极材料，该光电极材料拥有纳米颗粒组成的多孔结构，具有较好的光电化学制氢活性。
Description
技术领域
本发明属于光电化学制氢技术领域，具体涉及一种采用BiVO4光电极制氢的方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
利用光电化学技术制氢是相对理想的方式，主要是因为：(1)光电化学技术基于太阳能和水，而这两种物质都是无污染的可再生资源；(2)光电化学制氢技术相对简单，可以小规模生产又可以大规模生产。但是，发明人发现，由于现有的光电极实际能量转化效率低，使其制氢效率和实际应用受到了较大的制约。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种采用BiVO4光电极制氢的方法，可以通过改进BiVO4光电极的光电化学性能进一步提升其制氢效率，降低制氢所需要的能量损耗。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
一种采用BiVO4光电极制氢的方法，包括如下步骤：
将乙酰丙酮氧钒、硝酸铋和有机溶剂混合均匀，得前驱体溶液；
将前驱体溶液旋涂或电沉积在FTO导电玻璃上，退火制备得到BiVO4光电极；
将羟基酸或其盐溶于水中，制得溶液，羟基酸为同时含有羟基和羧基的有机化合物；
以所述BiVO4光电极为工作电极，以羟基酸或其盐为电解质溶液，采用三电极体系，在光照并外加偏压的作用下制氢。
上述本发明的有益效果为：
BiVO4光电极的合成方法简单，通过简单的旋涂-退火或电沉积-退火方法即可得到生长在FTO导电玻璃上的BiVO4光电极材料，该光电极材料拥有纳米颗粒组成的多孔结构，具有较好的光电化学制氢活性，理论光电流达7.5mA/cm2；通过在水中溶解一定质量的羟基酸或羟基酸盐即可大幅度提升BiVO4光电极材料的光电化学制氢的性能，如，在1.23Vvs.RHE的偏压下达到15mA/cm2的光电流密度。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1所得BiVO4光电极的相关测试图谱，其中，(a)BiVO4光电极的SEM表面图，(b)BiVO4光电极的SEM截面图，(c)BiVO4光电极的XRD图，(d)BiVO4光电极的UV-vis漫反射图，(e)BiVO4光电极的EDX图。
图2为本发明实施例1所得BiVO4光电极制氢性能的相关测试图谱，其中，(a)BiVO4光电极在KPi和含有羟基酸或羟基酸盐的KPi溶液的LSV图，(b)BiVO4光电极在KPi和含有羟基酸或羟基酸盐的KPi溶液的IPCE图，(c)BiVO4光电极在KPi和含有羟基酸或羟基酸盐的KPi溶液的IT图，(d)BiVO4光电极的在KPi和含有不同浓度羟基酸或羟基酸盐的KPi溶液的LSV图，(e)BiVO4光电极的在含有羟基酸或羟基酸盐的KPi溶液的氢气法拉第效率图，(f)BiVO4光电极的在含有羟基酸或羟基酸盐的KPi溶液气体产量比例图。
图3为本发明实施例1所得BiVO4光电极制氢性能的相关测试图谱，其中，(a)BiVO4光电极在KPi和含有羟基酸或羟基酸盐的KPi溶液的莫特-肖特基图，(b)BiVO4光电极在KPi和含有羟基酸或羟基酸盐的KPi溶液的阻抗图，(c)BiVO4光电极在含有不同羟基酸或羟基酸盐的KPi溶液的莫特-肖特基图，(d)BiVO4光电极在含有不同羟基酸或羟基酸盐的KPi溶液的LSV图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种采用BiVO4光电极制氢的方法，包括如下步骤：
将乙酰丙酮氧钒、硝酸铋和有机溶剂混合均匀，得前驱体溶液；
将前驱体溶液旋涂或电沉积在FTO导电玻璃上，退火制备得到BiVO4光电极；
将羟基酸或其盐溶于水中，制得溶液，羟基酸为同时含有羟基和羧基的有机化合物；
以所述BiVO4光电极为工作电极，以羟基酸或其盐为电解质溶液，采用三电极体系，在光照并外加偏压的作用下制氢。
制备的BiVO4光电极材料具有纳米颗粒组成的多孔结构，具有较好的光电化学活性。而且，羟基酸或羟基酸盐对部分金属离子有很强的络合性，与金属离子配合，可以有效提高BiVO4光电极的光电化学制氢的性能。
在一些实施例中，所述前驱体溶液中，乙酰丙酮氧钒的浓度为0.045-0.050mol/L，乙酰丙酮氧钒与硝酸铋的摩尔比为1:0.9-1。
优选的，乙酰丙酮氧钒与硝酸铋的摩尔比为1:0.98。乙酰丙酮氧钒的浓度过小则在FTO导电玻璃上生长不均匀或不完整，浓度过高则在表面覆盖大量低价V，影响BiVO4光电极的光电化学制氢的性能。
在一些实施例中，所述有机溶剂为乙酰丙酮、冰乙酸或乙二醇甲醚。因硝酸铋在冰乙酸和乙二醇甲醚有良好的分散性，而乙酰丙酮氧钒在乙酰丙酮、乙二醇甲醚有良好的分散性，故选择乙酰丙酮、冰乙酸或乙二醇甲醚作为有机溶剂。
在一些实施例中，所述前驱体溶液中还加入了乙酰丙酮钼，乙酰丙酮钼的加入量是0.1～10％摩尔质量，优选为3.5％。在前驱体溶液中加入一定量的乙酰丙酮钼可以提高BiVO4光电极的导电性，最终提升BiVO4光电极的制氢效率。
在一些实施例中，退火温度为400～500℃，退火时间为30～120分钟。
优选的，旋涂的次数为4-10次；或，电沉积的电压为-0.020～-0.001V，电沉积时间为5-10min。
还包括采用纯净水、洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇和异丙醇对FTO导电玻璃进行清洗的步骤。
在一些实施例中，所述羟基酸或羟基酸盐选自酒石酸、酒石酸盐、苹果酸、苹果酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐或乳酸等。
在一些实施例中，羟基酸或其盐溶液的浓度为1～5mol/L。羟基酸或羟基酸盐浓度过小则影响BiVO4光电极的光电化学制氢的性能，浓度过高则不对BiVO4光电极的光电化学制氢的性能产生明显提升。
优选的，羟基酸或其盐溶液的溶剂为浓度为0.1mol/L，pH＝7-8.5的KPI缓冲液。
在一些实施例中，施加偏压的下限为-1V。
在一些实施例中，所述光照至少包括太阳光。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件进行。
光电化学制氢活性测试采用如下方法进行：
光电化学制氢活性测试采用电化学线性扫描伏安法(LSV)，LSV测试在三电极体系下进行，电解液为加入羟基酸或羟基酸盐的0.1mol/L的KPi缓冲溶液；通过比较相同偏压下的光电流密度比较制氢性能好坏。
同时，阻抗测试可以了解到其载流子的传输阻值，长时间的I-T测试可以验证材料的稳定性，莫特-肖特基测试可以测量其载流子的多少。
实施例1
通过先旋涂后退火的方法合成BiVO4光电极：将切好的3.5*5.5cm的FTO导电玻璃先后经过在纯净水、洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇中超声清洗各1小时待用。
0.80mmol C10H14O5V和0.78mmol Bi(NO)3·5H2O加入到17mL乙酰丙酮中，其中V源和Bi源的摩尔比为1：0.98，搅拌、超声30分钟后静置待用，称为前驱体液。
将一片3.5*5.5cm的FTO导电玻璃置于涂膜机上，再将1ml前驱体液滴加在一片3.5*5.5cm的FTO导电玻璃上，在转速1000r/min下旋转10秒后静置干燥。之后转入到450℃的马弗炉中退火1小时，自然冷却至室温。
冷却后，将材料取出重复以上过程10次，然后得到BiVO4光电极材料。
将0.1mol酒石酸、1.5mmol K2HPO4和5.3mmol KH2PO4溶于100ml去离子水中得到加入酒石酸的KPi缓冲溶液，之后用浓HCl和NaOH将该溶液的pH调整为7并作为电解液。
将BiVO4光电极材料作为工作电极，Pt片为对电极，甘汞电极为参比电极，电解液为加入酒石酸的KPi缓冲溶液。在外加光源和偏压的作用下高效制氢，其中外加光源为模拟太阳光，偏压大小为0.56V。
图1为本实施例所得BiVO4光电极的表征图。(a)BiVO4光电极的SEM表面图显示BiVO4光电极由粒径大小在1μm以内的蠕虫状纳米颗粒组成。(b)BiVO4光电极的SEM截面图显示BiVO4光电极厚度在350nm左右。(c)BiVO4光电极的XRD图显示BiVO4光电极XRD结果除FTO基底外，衍射峰对应标准卡片JCPDS No.14-688。(d)BiVO4光电极的UV-vis漫反射图显示BiVO4光电极漫反射图线吸收边约在500nm左右，禁带宽度约为2.54eV。(e)BiVO4光电极的EDX图显示BiVO4光电极中的元素含量，V，Bi和O近似按化学计量比分布在BiVO4光电极中。
图2为本实施例所得BiVO4光电极的LSV、IPCE、IT、法拉第效率图和气体产量比例图。(a)BiVO4光电极在KPi和含有羟基酸或羟基酸盐的KPi溶液的LSV图，由于羟基酸或羟基酸盐的加入，BiVO4光电极的电流密度与在纯KPi溶液中相比大幅提升。(b)BiVO4光电极在KPi和含有羟基酸或羟基酸盐的KPi溶液的IPCE图，由于羟基酸或羟基酸盐的加入，BiVO4光电极的光电转化效率与在纯KPi溶液中相比大幅提升。(c)BiVO4光电极在KPi和含有羟基酸或羟基酸盐的KPi溶液的IT图，由于羟基酸或羟基酸盐的加入，BiVO4光电极的光电催化制氢活性和稳定性大幅提升。(d)BiVO4光电极的在KPi和含有不同浓度酒石酸的KPi溶液的LSV图(添加不同浓度的酒石酸的电解液的测试试验参数相同，偏压大小均为0.56V，其他参数均与实施例1相同)，随着所加入羧基酸或羧基酸盐浓度的增加，BiVO4光电极的电流密度逐渐上升，至1.00mol/L时达到饱和。(e)BiVO4光电极的在含有酒石酸的KPi溶液的氢气法拉第效率图，BiVO4光电极的光电化学制氢法拉第效率接近100％。(f)BiVO4光电极的在含有酒石酸的KPi溶液气体产量比例图。阳极和阴极产物分别为二氧化碳和氢气。
图3为本发明实施例所得BiVO4光电极制氢性能的相关测试图谱，其中，(a)BiVO4光电极在KPi和含有酒石酸的KPi溶液的莫特-肖特基图，BiVO4光电极的载流子密度在含有酒石酸的KPi溶液中大幅增加。(b)BiVO4光电极在KPi和含有酒石酸的KPi溶液的阻抗图，BiVO4光电极的电化学阻抗在含有酒石酸的KPi溶液中大幅减少。(c)BiVO4光电极在含有不同羟基酸或羟基酸盐(如酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、苹果酸，不同酸的加入量均为1mol，其他参数均与实施例1相同)的KPi溶液的莫特-肖特基图，BiVO4光电极在含有不同羟基酸或羟基酸盐的KPi溶液中，载流子浓度均大幅增加。(d)BiVO4光电极在含有不同羟基酸或羟基酸盐(如酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、苹果酸，不同酸的加入量均为1mol，其他参数均与实施例1相同)的KPi溶液的LSV图，BiVO4光电极在含有不同羟基酸或羟基酸盐的KPi溶液中，电流密度均大幅增加。
以上的分析和实验测试结果综合证明了本实施例中的方法拥有优异的降解羟基酸或羟基酸盐性能和光电化学制氢性能，对实际生产选择有着重大的指导意义。
实施例2
通过先旋涂后退火的方法合成BiVO4光电极：将切好的3.5*5.5cm的FTO导电玻璃先后经过在纯净水、洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇中超声清洗各1小时待用。
0.78mmol C10H14O5V和Bi(NO)3·5H2O加入到17mL乙酰丙酮中，搅拌、超声30分钟后静置，再加入0.027mmol C10H14MoO6，超声12小时后静置待用，称为前驱体液。
将一片3.5*5.5cm的FTO导电玻璃置于涂膜机上，再将1ml前驱体液滴加在一片3.5*5.5cm的FTO导电玻璃上，在转速1000r/min下旋转10秒后静置干燥。之后转入到450℃的马弗炉中退火1小时，自然冷却至室温。
冷却后，将材料取出重复以上过程10次，然后得到BiVO4光电极材料。
将0.1mol苹果酸盐、1.5mmol K2HPO4和5.3mmol KH2PO4溶于100ml去离子水中得到加入苹果酸盐的KPi缓冲溶液，之后用HCl和NaOH将该溶液的pH调整为7并作为电解液。
将BiVO4光电极材料作为工作电极，Pt片为对电极，甘汞电极为参比电极，电解液为加入苹果酸盐的KPi缓冲溶液。在外加光源和偏压的作用下高效制氢，其中外加光源为模拟太阳光，偏压大小为0.56V。
实施例3
通过先电沉积后退火的方法合成BiVO4光电极：将切好的3.5*5.5cm的FTO导电玻璃先后经过在纯净水、洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇中超声清洗各1小时待用。
0.80mmol C10H14O5V加入到17mL乙酰丙酮中，搅拌、超声30分钟后静置，称为A溶液。将0.78mmol Bi(NO)3·5H2O加入到1ml HCl和20ml DMSO的混合溶液中，搅拌、超声30分钟后静置，称为B溶液。
将FTO导电玻璃作为工作电极，Pt片为对电极，甘汞电极为参比电极，B溶液为电解液，利用电化学工作站在-0.001V的偏压下电沉积10分钟，之后滴加0.1ml的A溶液并转入到450℃的马弗炉中退火1小时，自然冷却至室温后得到BiVO4光电极材料。
将0.1mol葡萄糖酸、1.5mmol K2HPO4和5.3mmol KH2PO4溶于100ml去离子水中得到加入葡萄糖酸的KPi缓冲溶液，之后用浓HCl和NaOH将该溶液的pH调整为7并作为电解液。
将BiVO4光电极材料作为工作电极，Pt片为对电极，甘汞电极为参比电极，加入葡萄糖酸的KPi缓冲溶液为电解液。在外加光源和偏压的作用下高效制氢，其中外加光源为模拟太阳光，偏压大小为0.56V。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种采用BiVO4光电极制氢的方法，其特征在于：包括如下步骤：
将乙酰丙酮氧钒、硝酸铋和有机溶剂混合均匀，得前驱体溶液；
将前驱体溶液旋涂或电沉积在FTO导电玻璃上，退火制备得到BiVO4光电极；
将羟基酸或其盐溶于水中，制得溶液，羟基酸为同时含有羟基和羧基的有机化合物；
以所述BiVO4光电极为工作电极，以羟基酸或其盐为电解质溶液，采用三电极体系，在光照并外加偏压的作用下制氢；
其中，乙酰丙酮氧钒与硝酸铋的摩尔比为1:0.98；
所述前驱体溶液中还加入了乙酰丙酮钼，乙酰丙酮钼的加入量是0.1~10%摩尔质量；
羟基酸或其盐溶液浓度为1mol/L，pH=7；羟基酸或其盐溶液的溶剂为KPi缓冲溶液；
所述羟基酸选自酒石酸、酒石酸盐、苹果酸、苹果酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐或乳酸。
2.根据权利要求1所述的采用BiVO4光电极制氢的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙二醇甲醚、冰乙酸或乙酰丙酮。
3.根据权利要求1所述的采用BiVO4光电极制氢的方法，其特征在于：乙酰丙酮钼的加入量是3.5%摩尔质量。
4.根据权利要求1所述的采用BiVO4光电极制氢的方法，其特征在于：退火温度为400~500℃，退火时间为30~120分钟。
5.根据权利要求1所述的采用BiVO4光电极制氢的方法，其特征在于：旋涂的次数为4~10次；或，电沉积的电压为-0.020~-0.001 V，电沉积时间为5~10min。
6.根据权利要求1所述的采用BiVO4光电极制氢的方法，其特征在于：施加偏压的下限为-1V。
7.根据权利要求1所述的采用BiVO4光电极制氢的方法，其特征在于：所述光照至少包括太阳光。
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