CN112717917B - 一种两步喷雾热解制备钒酸铋薄膜的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种两步喷雾热解制备钒酸铋薄膜的方法。该方法将包含碘化铵和硝酸铋的混合有机溶液作为前驱体；控制导电基底温度为200℃～400℃，将前驱体溶液雾化后喷涂在导电基底上，控制喷涂速度为0.1～2毫升/平方厘米/分钟，喷涂总量为5～20毫升/平方厘米，形成BiOI薄膜；然后，将含钼掺杂的乙酰丙酮氧钒DMSO混合溶液均匀喷涂在80℃～120℃的BiOI薄膜上，在300℃～500℃煅烧1h～5h，获得钒酸铋薄膜。该方法成本低，简单易操作，能够制成具有纳米结构、大面积、高性能的钒酸铋薄膜，可作为光电催化分解水制氢的光阳极。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及光电催化领域，具体涉及一种两步喷雾热解制备钒酸铋薄膜的方法及其在光电催化分解水产氢中的应用。
背景技术
当前，化石燃料产生的碳排放及能源分布、消费不均衡造成的环境问题日益严峻，新的可再生、清洁能源成为关乎人类可持续发展的关键性问题。以太阳能为源头的氢能在近年来日益受到关注，且被认为是最有可能应对人类未来能源发展挑战的解决方案之一，而其中一个核心问题在于如何高效地将太阳能转化为氢能源。在众多解决方案中，光电催化分解水全系统一次投入和运行综合成本具有明显优势，是制取氢气的最具效费比途径之一。
钒酸铋由于其合适的带隙宽度，优良的稳定性，对于太阳光的可吸收性强，被认为是最有前景的光电催化分解水材料之一。学术和工业界已有一些粉体制备方案。但从粉体材料到高效薄膜光电极存在很大的形态差异与制备难度。简单涂布法已被证实基本无法形成具有可接受量子效率的光电极。国际上广为采用的高效能光电极制备方法包括电沉积法、化学气相沉积法、激光溅射沉积法。但是，电沉积法实验条件难以控制，成品率低；化学气相沉积法、激光溅射沉积法对设备要求极高，同样不利于产业化。
因此，寻找一种经济、可靠，并且适用于大规模工业化生产钒酸铋薄膜的制备方法对钒酸铋材料的应用以及光电催化分解水的应用具有重要的意义。
发明内容
针对上述技术现状，本发明旨在提供一种钒酸铋薄膜的制备方法，具有成本低，简单易操作，能够制得大面积、高性能的钒酸铋薄膜。
为了实现上述技术目的，本发明人通过探索研究后发现使用两步法制备钒酸铋薄膜，首先喷雾热解制备碘氧化铋(BiOI)薄膜，然后再热解形成钒酸铋(BiVO4)薄膜，不仅能够降低制备难度、大幅度降低成本，而且能够得到大面积的钒酸铋薄膜。
即，本发明采用的技术方案是：一种两步喷雾热解制备钒酸铋薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)将五水合硝酸铋溶于有机溶剂中，得到浓度为0.01～0.2mol/L的硝酸铋溶液；将碘化铵溶于有机溶剂中，得到浓度为0.01～0.2mol/L碘化铵溶液；将硝酸铋溶液与碘化铵溶液均匀混合，得到前驱体溶液；
(2)控制导电基底温度为200℃～400℃，将前驱体溶液雾化后喷涂在导电基底上，控制喷涂速度为0.1～2毫升/平方厘米/分钟，喷涂总量为5～20毫升/平方厘米，形成BiOI薄膜；
(3)控制步骤(2)制得的BiOI薄膜温度在80℃～120℃，将混合溶液均匀喷涂在步骤(2)制得的BiOI薄膜上，在300℃～500℃下煅烧1h～5h，然后去除表面的多余的氧化钒，得到BiVO4薄膜；
所述的混合溶液的制备方法为：将乙酰丙酮氧钒和乙酰丙酮氧钼溶于二甲亚砜中，形成含钼掺杂的乙酰丙酮氧钒DMSO混合溶液，简记为混合溶液。
作为一种实现方式，煅烧完成后采用0.2～1mol/L，ph>8.5的硼酸盐溶液清洗薄膜表面，以去除表面多余的氧化钒。
所述步骤(1)中，有机溶剂包括乙二醇、甲醇及其他溶剂。
所述步骤(1)中，作为优选，所得前驱体溶液中Bi原子与I原子的摩尔比为1：1～1：5。
所述步骤(1)中，作为优选，所得前驱体溶液的粘度为0.5～50cps。
所述步骤(2)中，作为优选，采用高速气流雾化或超声雾化装置将前驱体溶液雾化后喷涂在导电基底上。
所述步骤(2)中，前驱体溶液的喷涂总量与BiOI薄膜的厚度呈线性关系。作为优选，BiOI薄膜的厚度为300纳米～800纳米。
所述步骤(3)中，作为优选，混合溶液中钒原子和钼原子的总浓度为0.1～0.6mol/L；作为进一步优选，在钒原子和钼原子的总摩尔量中，钼的摩尔含量为0.1％-2％。
与现有技术相比：
本发明通过喷雾热解法形成中间体BiOI薄膜，再通过热解掺杂Mo的乙酰丙酮氧钒获得BiVO4薄膜，不仅简单易操作、可大幅度减低成本，而且能够大面积制得BiVO4薄膜，可作为光阳极应用于光电催化分解水制氢。因此，该方法可用于大规模工业生产，有利于扩展钒酸铋材料的实际应用，并且有利于光电催化分解水制氢的推广应用。
附图说明
图1是本发明实施例1中制得的BiOI薄膜的SEM图。
图2是本发明实施例1中制得的BiVO4薄膜的SEM图。
图3是本发明实施例1中制得的BiOI薄膜的XRD图。
图4是本发明实施例1中制得的BiVO4薄膜的XRD图。
图5是本发明实施例1中制得的BiVO4薄膜在模拟太阳光照射(AM1.5G)下在0.5MH3BO4-KOH电解质溶液中的线性伏安曲线。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
将五水合硝酸铋溶于乙二醇溶液，得到浓度为0.02mol/L的硝酸铋溶液；将碘化铵溶于乙二醇溶液，得到0.02mol/L碘化铵溶液；将硝酸铋溶液与碘化铵溶液均匀混合，加入甲醇，控制混合液粘度为20cps，得到前驱体溶液。
FTO导电玻璃面积为20cm×20cm，采用平面式加热台控制该FTO导电玻璃基底温度至200℃，采用高速气流雾化或超声雾化装置将常温的前驱体溶液雾化喷涂在该FTO玻璃基底上，控制喷涂速度为0.1毫升/平方厘米/分钟，典型喷涂总量为5毫升/平方厘米。FTO玻璃基底上形成厚度约为550纳米的BiOI薄膜。
将0.53g乙酰丙酮氧钒和0.02g乙酰丙酮氧钼溶于二甲亚砜(DMSO)中，得到钒和钼原子总浓度为0.4mol/L的乙酰丙酮氧钒DMSO混合溶液5ml，并且钼原子的摩尔量占钒原子和钼原子的总摩尔量的0.3％。控制BiOI薄膜温度在80℃～120℃，将该混合溶液均匀喷涂在BiOI薄膜上，在450℃下煅烧2h，煅烧完成后薄膜经浓度为0.5mol/L、ph>8.5的硼酸盐溶液清洗，去除表面多余的氧化钒，然后经离子水清洗，获得BiVO4薄膜。
图1、2分别是上述制得的BiOI薄膜与BiVO4薄膜的SEM图。图3、4分别是上述制得的BiOI薄膜和BiVO4薄膜的XRD图，图中标记为“BiOI中间体”与“BiVO4样品”，对比起见，包含了BiOI、BiVO4以及SnO2的参考谱图，图中标记为“BiOI”、“BiVO4”与“SnO4”。
所得BiVO4薄膜应用于光电催化分解水活性测试，具体操作过程如下：采用三电极系统测试实施例1中所得BiVO4薄膜光电极(工作电极)，采用铂对电极以及Ag/AgCl参比电极。电解质水溶液含有0.5M硼酸二氢钾，测试过程中加入0.1M亚硫酸钠作为牺牲剂，持续搅拌，光电极光照条件采用一个模拟太阳光强(AM1.5G)线性伏安测试的扫描速率为1mV/s,结果如图5所示。可以看出，光电流的从0.22V(V vs NHE)开始产生，能够在较低的电压处产生光电流，光电流密度最高可以达到2.5mA/cm2，整体过程保持平稳。
实施例2：
将五水合硝酸铋溶于乙二醇溶液，得到浓度为0.02mol/L的硝酸铋溶液；将碘化铵溶于乙二醇溶液，得到0.1mol/L碘化铵溶液；将硝酸铋溶液与碘化铵溶液均匀混合，加入甲醇，控制混合液粘度为26cps，的前驱体溶液。
FTO导电玻璃面积为20cm×20cm，采用平面式加热台控制该FTO导电玻璃基底温度至400℃，采用高速气流雾化或超声雾化装置将常温的前驱体溶液雾化喷涂在该FTO玻璃基底上，控制喷涂速度为0.5毫升/平方厘米/分钟，典型喷涂总量为10毫升/平方厘米。FTO玻璃基底上形成厚度约为700纳米的BiOI薄膜。
将0.53g乙酰丙酮氧钒和0.02g乙酰丙酮氧钼溶于二甲亚砜(DMSO)中，得到钒和钼原子总浓度为0.4mol/L的乙酰丙酮氧钒DMSO混合溶液5ml，并且钼原子的摩尔量占钒原子和钼原子的总摩尔量的0.3％。控制BiOI薄膜温度在80℃～120℃，将该混合溶液均匀喷涂在BiOI薄膜上，在450℃下煅烧2h，煅烧完成后薄膜经浓度为0.5mol/L、ph>8.5的硼酸盐溶液清洗，去除表面多余的氧化钒，然后经离子水清洗，获得BiVO4薄膜。
实施例3：
将五水合硝酸铋溶于乙二醇溶液，得到浓度为0.02mol/L的硝酸铋溶液；将碘化铵溶于乙二醇溶液，得到0.04mol/L碘化铵溶液；将硝酸铋溶液与碘化铵溶液均匀混合，加入甲醇，控制混合液粘度为12cps的前驱体溶液。
FTO导电玻璃面积为20cm×20cm，采用平面式加热台控制该FTO导电玻璃基底温度至320℃，采用高速气流雾化或超声雾化装置将常温的前驱体溶液雾化喷涂在该FTO玻璃基底上，控制喷涂速度为0.1毫升/平方厘米/分钟，典型喷涂总量为5毫升/平方厘米。FTO玻璃基底上形成厚度约为460纳米的BiOI薄膜。
将0.53g乙酰丙酮氧钒和0.02g乙酰丙酮氧钼溶于二甲亚砜(DMSO)中，得到钒和钼原子总浓度为0.4mol/L的乙酰丙酮氧钒DMSO混合溶液5ml，并且钼原子的摩尔量占钒原子和钼原子的总摩尔量的0.3％。控制BiOI薄膜温度在80℃～120℃，将该混合溶液均匀喷涂在BiOI薄膜上，在450℃下煅烧2h，煅烧完成后薄膜经浓度为0.5mol/L、ph>8.5的硼酸盐溶液清洗，去除表面多余的氧化钒，然后经离子水清洗，获得BiVO4薄膜。
实施例4：
将五水合硝酸铋溶于乙二醇溶液，得到浓度为0.02mol/L的硝酸铋溶液；将碘化铵溶于乙二醇溶液，得到0.06mol/L碘化铵溶液；将硝酸铋溶液与碘化铵溶液均匀混合，加入甲醇，控制混合液粘度为12cps的前驱体溶液。
FTO导电玻璃面积为20cm×20cm，采用平面式加热台控制该FTO导电玻璃基底温度至200℃，采用高速气流雾化或超声雾化装置将常温的前驱体溶液雾化喷涂在该FTO玻璃基底上，控制喷涂速度为1毫升/平方厘米/分钟，典型喷涂总量为15毫升/平方厘米。FTO玻璃基底上形成厚度约为600纳米的BiOI薄膜。
将0.53g乙酰丙酮氧钒和0.02g乙酰丙酮氧钼溶于二甲亚砜(DMSO)中，得到钒和钼原子总浓度为0.4mol/L的乙酰丙酮氧钒DMSO混合溶液5ml，并且钼原子的摩尔量占钒原子和钼原子的总摩尔量的0.3％。控制BiOI薄膜温度在80℃～120℃，将该混合溶液均匀喷涂在BiOI薄膜上，在450℃下煅烧2h，煅烧完成后薄膜经浓度为0.5mol/L、ph>8.5的硼酸盐溶液清洗，去除表面多余的氧化钒，然后经离子水清洗，获得BiVO4薄膜。
实施例5：
将五水合硝酸铋溶于乙二醇溶液，得到浓度为0.02mol/L的硝酸铋溶液；将碘化铵溶于乙二醇溶液，得到0.08mol/L碘化铵溶液；将硝酸铋溶液与碘化铵溶液均匀混合，加入甲醇，控制混合液粘度为18cps的前驱体溶液。
FTO导电玻璃面积为20cm×20cm，采用平面式加热台控制该FTO导电玻璃基底温度至300℃，采用高速气流雾化或超声雾化装置将常温的前驱体溶液雾化喷涂在该FTO玻璃基底上，控制喷涂速度为1.2毫升/平方厘米/分钟，典型喷涂总量为10毫升/平方厘米。FTO玻璃基底上形成厚度约为600纳米的BiOI薄膜。
将0.53g乙酰丙酮氧钒和0.02g乙酰丙酮氧钼溶于二甲亚砜(DMSO)中，得到钒和钼原子总浓度为0.4mol/L的乙酰丙酮氧钒DMSO混合溶液5ml，并且钼原子的摩尔量占钒原子和钼原子的总摩尔量的0.3％。控制BiOI薄膜温度在80℃～120℃，将该混合溶液均匀喷涂在BiOI薄膜上，在450℃下煅烧2h，煅烧完成后薄膜经浓度为0.5mol、ph>8.5的硼酸盐溶液清洗，去除表面多余的氧化钒，然后经离子水清洗，获得BiVO4薄膜。
实施例6：
将五水合硝酸铋溶于乙二醇溶液，得到浓度为0.02mol/L的硝酸铋溶液；将碘化铵溶于乙二醇溶液，得到0.04mol/L碘化铵溶液；将硝酸铋溶液与碘化铵溶液均匀混合，加入甲醇，控制混合液粘度为20cps的前驱体溶液。
FTO导电玻璃面积为20cm×20cm，采用平面式加热台控制该FTO导电玻璃基底温度至450℃，采用高速气流雾化或超声雾化装置将常温的前驱体溶液雾化喷涂在该FTO玻璃基底上，控制喷涂速度为0.1毫升/平方厘米/分钟，典型喷涂总量为5毫升/平方厘米。FTO玻璃基底上形成厚度约为400纳米的BiOI薄膜。
将0.53g乙酰丙酮氧钒和0.02g乙酰丙酮氧钼溶于二甲亚砜(DMSO)中，得到钒和钼原子总浓度为0.4mol/L的乙酰丙酮氧钒DMSO混合溶液5ml，并且钼原子的摩尔量占钒原子和钼原子的总摩尔量的0.3％。控制BiOI薄膜温度在80℃～120℃，将该混合溶液均匀喷涂在BiOI薄膜上，在450℃下煅烧2h，煅烧完成后薄膜经浓度为0.5mol/L、ph>8.5的硼酸盐溶液清洗，去除表面多余的氧化钒，然后经离子水清洗，获得BiVO4薄膜。
实施例7：
将五水合硝酸铋溶于乙二醇溶液，得到浓度为0.02mol/L的硝酸铋溶液；将碘化铵溶于有机溶剂中，得到0.08mol/L碘化铵溶液；将硝酸铋溶液与碘化铵溶液均匀混合，加入甲醇，控制混合液粘度为20cps的前驱体溶液。
FTO导电玻璃面积为20cm×20cm，采用平面式加热台控制该FTO导电玻璃基底温度至400℃，采用高速气流雾化或超声雾化装置将常温的前驱体溶液雾化喷涂在该FTO玻璃基底上，控制喷涂速度为1.5毫升/平方厘米/分钟，典型喷涂总量为20毫升/平方厘米。FTO玻璃基底上形成厚度约为800纳米的BiOI薄膜。
将0.53g乙酰丙酮氧钒和0.02g乙酰丙酮氧钼溶于二甲亚砜(DMSO)中，得到钒和钼原子总浓度为0.4mol/L的乙酰丙酮氧钒DMSO混合溶液5ml，并且钼原子的摩尔量占钒原子和钼原子的总摩尔量的0.3％。控制BiOI薄膜温度在80℃～120℃，将该混合溶液均匀喷涂在BiOI薄膜上，在450℃下煅烧2h，煅烧完成后薄膜经浓度为0.5mol/L、ph>8.5的硼酸盐溶液清洗，去除表面多余的氧化钒，然后经离子水清洗，获得BiVO4薄膜。
实施例2-7中制得的BiOI薄膜与BiVO4薄膜的XRD图类似图3、4所示。
实施例2-7中制得的BiVO4薄膜应用于光电催化分解水活性测试，具体操作过程与实施例1相同，结果显示在较低的电压处产生光电流，光电流密度高，整体过程平稳。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种两步喷雾热解制备钒酸铋薄膜的方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)将五水合硝酸铋溶于有机溶剂中，得到浓度为0.01～0.2mol/L的硝酸铋溶液；将碘化铵溶于有机溶剂中，得到0.01～0.2mol/L碘化铵溶液；将硝酸铋溶液与碘化铵溶液均匀混合，得到粘度为0.5～50cps的前驱体溶液；
(2)控制导电基底温度为200℃～400℃，将前驱体溶液雾化后喷涂在导电基底上，控制喷涂速度为0.1～2毫升/平方厘米/分钟，喷涂总量为5～20毫升/平方厘米，形成BiOI薄膜；
(3)控制步骤(2)制得的BiOI薄膜温度在80℃～120℃，将混合溶液均匀喷涂沉积在步骤(2)制得的BiOI薄膜上，在300℃～500℃下煅烧1-5h，然后去除表面的多余的氧化钒，得到BiVO4薄膜；
所述的混合溶液的制备方法为：将乙酰丙酮氧钒和乙酰丙酮氧钼溶于二甲亚砜中，形成含钼掺杂的乙酰丙酮氧钒DMSO混合溶液。
2.如权利要求1所述的两步喷雾热解制备钒酸铋薄膜的方法，其特征是：煅烧完成后采用0.2～1mol/L、ph﹥8.5的硼酸盐溶液清洗薄膜表面，以去除表面多余的氧化钒。
3.如权利要求1所述的两步喷雾热解制备钒酸铋薄膜的方法，其特征是：所述步骤(1)，有机溶剂包括乙二醇、甲醇中的一种或者两种。
4.如权利要求1所述的两步喷雾热解制备钒酸铋薄膜的方法，其特征是：所述步骤(1)，所得前驱体溶液中Bi原子与I原子的摩尔比为1：1～1：5。
5.如权利要求1所述的两步喷雾热解制备钒酸铋薄膜的方法，其特征是：所述步骤(2)和步骤(3)中，采用高速气流雾化或超声雾化装置将前驱体溶液雾化后喷涂在导电基底上。
6.如权利要求1所述的两步喷雾热解制备钒酸铋薄膜的方法，其特征是：所述步骤(2)中，BiOI薄膜的厚度为300纳米～800纳米。
7.如权利要求1所述的两步喷雾热解制备钒酸铋薄膜的方法，其特征是：所述步骤(3)中，含钼掺杂的乙酰丙酮氧钒DMSO溶液的钒和钼原子的总浓度为0.1～0.6mol/L。
8.如权利要求7所述的两步喷雾热解制备钒酸铋薄膜的方法，其特征是：所述步骤(3)中，混合溶液中钒原子和钼原子的总摩尔量中，钼的摩尔含量为0.1％-2％。
9.利用权利要求1至8中任一权利要求所述的方法制得的钒酸铋薄膜作为光电催化分解水制氢中的光电极。
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