CN109706477B - 一种以溶剂热法生成中间体制备BiVO4薄膜的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以溶剂热法生成BiOX（X=Cl，Br，I）中间体制备BiVO4薄膜的方法，属于材料制备及光电催化技术领域。本发明将硝酸铋和卤素钾盐分别溶解于乙二醇溶液中，然后将两者混合搅拌形成混合液，放入洗净的FTO片进行水热反应，得到中间体BiOX薄膜；再在BiOX薄膜表面滴涂乙酰丙酮氧钒DMSO溶液，经煅烧，NaOH浸泡去除表面多余的氧化钒，冲洗，烘干，得到BiVO4薄膜。本发明制备的BiVO4薄膜材料具有良好的半导体光电特性，可应用于光电催化分解水产氢领域。

Description

一种以溶剂热法生成中间体制备BiVO4薄膜的方法及其应用
技术领域
本发明属于材料制备及光电催化技术领域。具体涉及一种以溶剂热法生成BiOX（X=Cl，Br，I）中间体制备BiVO4薄膜的方法及其在光电催化分解水产氢中的应用。
背景技术
人类对于化石燃料的长时间使用，对环境造成的不利影响有目共睹。面对能源危机和环境问题这两大世界级难题，寻找环境友好、来源丰富的可再生能源刻不容缓。太阳能作为众所周知的环境友好型能源，是取之不尽、用之不竭的可再生资源。如何将太阳能有效的转化为氢能是当下研究的热点之一，在不同的太阳能制氢方式中，半导体光电催化分解水制氢具有广阔的应用前景。
然而，大多数的半导体材料仍存在对可见光利用率低，光生电子-空穴对复合率高以及稳定性差等问题，难以满足实际需求。BiVO4具有合适的带隙宽度（E g=2.4 eV），可以有效吸收太阳光，同时其具有良好的导带位置，因此，BiVO4被认为是一种极具发展潜力的光阳极材料。但是，通过简单可控的方式制备均匀的BiVO4光电极薄膜仍然是一个值得深入探究的课题。
本发明中通过溶剂热合成中间体BiOX（X=Cl，Br，I）来制备BiVO4光电极薄膜，其合成技术简单、易于操作、对环境友好，所得BiVO4薄膜在光电催化分解水中表现出良好催化活性，具有一定的潜在应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以溶剂热法生成BiOX（X=Cl，Br，I）中间体来制备BiVO4光阳极膜的方法，其先通过溶剂热法形成BiOX（X=Cl，Br，I）中间体，再经后续钒酸化形成BiVO4光阳极薄膜。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以溶剂热法生成中间体制备BiVO4薄膜的方法，其包括以下步骤：
1）将五水合硝酸铋和卤素钾盐KX（X=Cl，Br，I）分别溶解于乙二醇中，得到浓度为0.05~0.3mol/L的硝酸铋乙二醇溶液及浓度为0.05~0.3mol/L的KX乙二醇溶液；然后将KX乙二醇溶液加入至硝酸铋乙二醇溶液中，持续磁力搅拌形成均匀混合液，其中，Bi与卤素X（X=Cl，Br，I）的原子比为1:1；
2）将洗净的FTO导电玻璃片放于反应釜中，加入步骤1）所得混合液，置于烘箱中在80~180 ℃下反应3~24h；反应结束后，分别用去离子水和乙醇冲洗并烘干，得到中间体BiOX（X=Cl，Br，I）薄膜；
3）将乙酰丙酮氧钒溶于二甲亚砜（DMSO）中，得到浓度为0.1~0.4mol/L的乙酰丙酮氧钒DMSO溶液；
4）将乙酰丙酮氧钒DMSO溶液按50 μL/cm2的量滴涂在步骤2）所得BiOX（X=Cl，Br，I）薄膜上，烘干，马弗炉中400~500℃煅烧1-5h，再于1mol/L NaOH溶液中浸泡以去除表面多余的氧化钒，最后经去离子水冲洗、烘干，即得到金黄色的BiVO4薄膜。
所得BiVO4薄膜可作为光阳极，应用于光电催化分解水产氢。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1）本发明通过一步溶剂热法制备了中间体BiOX（X=Cl，Br，I），接着用钒酸化法制备成BiVO4薄膜，并将该材料应用于光电催化分解水反应，结果表明，用溶剂热生成的BiOX（X=Cl，Br，I）是形成BiVO4薄膜的良好中间体。
（2）本发明方法工艺简单，原料易得，反应条件温和，生产成本低，绿色环保，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的BiOCl和BiVO4的SEM图。
图2为实施例1-3制备的中间体BiOX薄膜的XRD谱图。
图3为实施例1-3制备的BiVO4薄膜的XRD谱图。
图4为实施例1-3制备的BiVO4薄膜材料在氙灯(100 mW/cm2)照射下，在0.2 MKH2PO4电解质溶液中的线性伏安曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）称取0.22g氯化钾于20mL乙二醇中搅拌溶解，称取3.82g五水合硝酸铋于80mL乙二醇中搅拌溶解。取30mL反应釜，移取6 mL硝酸铋乙二醇溶液加入釜中，再向其中加入4mL的氯化钾乙二醇溶液，混合持续磁力搅拌1h，得到无色透明前驱液。将干净的FTO片朝下倾斜放入反应釜中，于烘箱中150℃反应9h；反应结束后取出，用去离子水和乙醇冲洗，放入60℃烘箱中烘干，得到BiOCl薄膜。
（2）称取0.27g乙酰丙酮氧钒放于5mL DMSO中搅拌溶解，取200 μL乙酰丙酮氧钒溶液滴涂在中间体BiOCl薄膜上，置于60℃烘箱中烘干，随后放于马弗炉中450℃下煅烧2h。自然冷却后取出，于1M NaOH溶液中浸泡30 min，去除表面多余的氧化钒。然后用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干，最终得到金黄色BiVO4薄膜。
实施例2
（1）称取0.36g溴化钾于20mL乙二醇中搅拌溶解，称取3.91g五水合硝酸铋于80 mL乙二醇中搅拌溶解。取30 mL反应釜，移取6mL的硝酸铋乙二醇溶液加入釜中，再向其中加入4mL的碘化钾乙二醇溶液，混合持续磁力搅拌1h，得到无色透明前驱液。将干净的FTO片朝下倾斜放入反应釜中，于烘箱中150℃反应6 h；反应结束后取出，用去离子水和乙醇冲洗，放入60℃烘箱中烘干，得到BiOBr薄膜。
（2）称取0.27g乙酰丙酮氧钒放于5mL DMSO中搅拌溶解，取200 μL乙酰丙酮氧钒溶液滴涂在中间体BiOBr薄膜上，置于60℃烘箱中烘干，随后放于马弗炉中450℃煅烧2h。自然冷却后取出，于1M NaOH溶液中浸泡30min，去除表面多余的氧化钒。然后用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干，最终得到金黄色BiVO4薄膜。
实施例3
（1）称取0.36g碘化钾于20mL乙二醇中搅拌溶解，称取3.88g五水合硝酸铋于80mL乙二醇中搅拌溶解。取30mL反应釜，移取6mL的硝酸铋乙二醇溶液加入釜中，再向其中加入4mL的碘化钾乙二醇溶液，混合持续磁力搅拌1h，得到橙色透明前驱液。将干净的FTO片朝下倾斜放入反应釜中，于烘箱中150℃反应9h；反应结束后取出，用去离子水和乙醇冲洗，放入60℃烘箱中烘干，得到BiOI薄膜。
（2）称取0.27g乙酰丙酮氧钒放于5mL DMSO中搅拌溶解，取200uL乙酰丙酮氧钒溶液铺满在上述中间体BiOI上，置于60℃烘箱中烘干，随后放于马弗炉中450℃下煅烧2h。自然冷却后取出，于1M NaOH溶液中浸泡30min，去除表面多余的氧化钒。然后用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干，得到金黄色BiVO4薄膜。
应用实施例
所得BiVO4薄膜应用于光电催化分解水活性测试，具体操作过程如下：采用三电极系统，将实施例1-3制备的BiVO4薄膜作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极。电解液为0.2 M KH2PO4溶液，光源为氙灯(100 mW/cm2)光源，在测试过程中持续搅拌，线性伏安曲线的扫描速率为20 mV/s，结果见图4。
由图4可见，测试电压范围在-0.2~0.8V下，所合成的BiVO4薄膜都具有光电分解水性能，活性顺序为：BiVO4-Cl＞BiVO4-Br＞BiVO4-I。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1.一种用于光电催化分解水产氢的BiVO4薄膜的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）称取0.22g氯化钾于20mL乙二醇中搅拌溶解，称取3.82g五水合硝酸铋于80mL乙二醇中搅拌溶解，取30mL反应釜，移取6 mL硝酸铋乙二醇溶液加入釜中，再向其中加入4mL的氯化钾乙二醇溶液，混合持续磁力搅拌1h，得到无色透明前驱液；将干净的FTO片朝下倾斜放入反应釜中，于烘箱中150℃反应9h；反应结束后取出，用去离子水和乙醇冲洗，放入60℃烘箱中烘干，得到BiOCl薄膜；
（2）称取0.27g乙酰丙酮氧钒放于5mL DMSO中搅拌溶解，取200 μL乙酰丙酮氧钒溶液滴涂在中间体BiOCl薄膜上，置于60℃烘箱中烘干，随后放于马弗炉中450℃下煅烧2h，自然冷却后取出，于1M NaOH溶液中浸泡30 min，然后用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干，最终得到金黄色BiVO4薄膜。
2.根据权利要求1所述的用于光电催化分解水产氢的BiVO4薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（ 2 ）中乙酰丙酮氧钒DMSO溶液的滴涂量为50 μL/cm2。
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